含油廢水處理工藝研究進(jìn)展及展望

王長(zhǎng)青，張西華，寧朋歌，苑文儀，白建峰，王景偉

（1 上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市過(guò)程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京100190）

近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷革新，工業(yè)污染呈高發(fā)態(tài)勢(shì)，環(huán)境壓力越來(lái)越大，人們意識(shí)到不能通過(guò)粗放地發(fā)展經(jīng)濟(jì)而不控制污染排放。隨著環(huán)境法的不斷完善，工業(yè)污染物減排取得顯著成效。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的最新數(shù)據(jù)，我國(guó)化學(xué)需氧量（COD）排放由2013年的2352.7萬(wàn)噸減排至2017年的1021.97萬(wàn)噸，下降了56.56%（見(jiàn)圖1）。

圖1 2013—2017年我國(guó)COD排放量

含油廢水是廣泛產(chǎn)生于工業(yè)過(guò)程的一大類廢水，具有難降解、危害大和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等特性，是工業(yè)污染防控的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。同時(shí)，油水分離也是世界性的挑戰(zhàn)，隨著工業(yè)含油廢水排放量的增加和溢油事件的頻繁發(fā)生，高效的處理技術(shù)是環(huán)境和經(jīng)濟(jì)需求的必要條件。本文基于工業(yè)含油廢水的特點(diǎn)，討論了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外處理乳化油和溶解油的最新研究，重點(diǎn)分析了基于樹(shù)脂吸附除油技術(shù)的原理特性、除油潛力、應(yīng)用效益及其相較于其他除油技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，最后對(duì)樹(shù)脂除油技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 含油廢水來(lái)源及其特性

含油廢水主要是在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的，如石油提煉、石化、食品、皮革和金屬加工等。這些廢水中有機(jī)物種類包括揮發(fā)酚、氨氮、氰化物、有機(jī)磷化物、酚、有機(jī)酸等多達(dá)230 多種[2]。油類組成成分復(fù)雜，可能含有的有毒有害物質(zhì)，包括萘、芘、菲、蒽等高達(dá)150 多種[3]。以煉油廠為例，主要廢水來(lái)源及主要污染物見(jiàn)表1。

通常，含油廢水在較低濃度下也會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞[5]。含油廢水中的有機(jī)物種類繁多，成分復(fù)雜，而且形態(tài)性質(zhì)可以隨水環(huán)境中pH變化而變化。含油廢水中的油類物質(zhì)通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油4 種形式存在[6]。其中浮油和分散油通過(guò)一般的物理方法即可有效去除，乳化油和溶解油的處理難度較大。乳化油的處理難度主要體現(xiàn)在其表面有一層穩(wěn)定的乳化薄膜，阻礙了油滴合并，使其在進(jìn)入環(huán)境中更難去除，對(duì)土壤、水體及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)都會(huì)造成嚴(yán)重影響；溶解油的油珠粒徑遠(yuǎn)小于乳化油，最小的只有幾納米[7]，難去除的同時(shí)也極易造成環(huán)境污染。因此，對(duì)乳化油和溶解油的無(wú)害化處理及資源化對(duì)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要[8]。

表1 煉油廠的主要廢水來(lái)源[4]

2 含油廢水處理技術(shù)

2.1 國(guó)內(nèi)外除油技術(shù)概述

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)乳化油和溶解油的處理技術(shù)可分為以下四類：物理處理技術(shù)，例如離心分離、膜分離和重力分離等；物化處理技術(shù)，例如混凝法、吸附法和氣浮法等；化學(xué)處理技術(shù)，例如高級(jí)氧化和催化氧化等；生物處理技術(shù)，例如好氧生物法、厭氧生物法和特種菌法等。一些新興高效的技術(shù)隨著含油廢水處理技術(shù)的不斷革新而逐漸應(yīng)用于實(shí)踐，并取得顯著成效[9?11]。乳化油和溶解油的治理研究一直是國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱門領(lǐng)域，各種高效實(shí)用的處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際含油廢水的處理。本文重點(diǎn)關(guān)注單獨(dú)處理和組合處理工藝在乳化和溶解油脂廢水處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展及應(yīng)用。

2.2 單獨(dú)工藝

2.2.1 膜分離法

膜分離法是目前主流的含油廢水處理技術(shù)，單獨(dú)使用即可截留90%以上的乳化油脂廢水，在石油生產(chǎn)、化工等工業(yè)活動(dòng)中運(yùn)用廣泛[12]。與傳統(tǒng)過(guò)濾工藝相比，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，膜的孔徑一般為微米級(jí)和納米級(jí)，對(duì)分子量為500～300000的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物進(jìn)行有效截留。與離心分離、混凝氣浮、旋流器等常規(guī)分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)因分離效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是油水分離的一項(xiàng)重要技術(shù)[13?14]。納米技術(shù)的快速發(fā)展為膜研究工作提供了新的思路，市場(chǎng)上已有大量納米結(jié)構(gòu)的高效分離功能膜材料。目前，使用率較高的商用工業(yè)高分子膜有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等超濾膜，這些膜材料通常會(huì)因?yàn)槟の廴締?wèn)題而影響使用周期。因此，抗污染是該領(lǐng)域研究的主要方向[15]。將碳納米管網(wǎng)絡(luò)狀薄膜與聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)合形成的碳納米管聚乙烯醇（CNT?PVA）膜是目前的熱門研究，利用浸入滾動(dòng)的方法制備碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合薄膜，將這種復(fù)合膜與兩種商用工業(yè)高分子膜（PVDF 膜和PES 膜）進(jìn)行了比較，在滲透通量和使用周期上均效果顯著。與這兩種膜相比，CNT?PVA 膜具有更強(qiáng)的抗油污能力，在處理乳化含油廢水方面顯示出優(yōu)越的潛力[16]。同時(shí)，Yi等[17]在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出利用電輔助碳納米管?聚乙烯醇復(fù)合膜處理乳化含油廢水，以高水通量、高電導(dǎo)率的碳納米管CNT?PVA 復(fù)合膜為陰極，對(duì)正十六烷?水乳和切割液乳液進(jìn)行過(guò)濾，提高了膜的除油效率，減輕了膜污染問(wèn)題。

另外，高分子膜改性也是關(guān)注的熱點(diǎn)。改性技術(shù)如化學(xué)接枝、物理?yè)诫s、表面改性等，可以克服高分子材料疏水性造成的缺陷，引起人們的廣泛關(guān)注。例如，聚砜（PSF）樹(shù)脂材料被廣泛應(yīng)用于超濾膜的制備。然而，聚砜的疏水性也同樣會(huì)導(dǎo)致膜污染。利用新的二維材料Mxene材料的親水性，采用原位嵌入法將Mxene材料嵌入PSF（見(jiàn)圖2），使改性后的復(fù)合膜材料具有更好的親水性和高耐污性，以彌補(bǔ)PSF 材料的不足[19?20]。一種新型的改性膜（雙層FO膜）包括夾在高密度聚酰胺（PA）層之間的全多孔亞層、用于抑制鹽的PA 層和用于去除乳化油顆粒的松散致密的底層兩性離子層。采用界面聚合法合成了PVA 層，底層為兩性離子聚電解質(zhì)刷[聚(3?(N?2?甲基)氧乙基?N,N?二甲基)氨丙砜]，簡(jiǎn)稱PMAPS 層。所制備的雙層膜的乳化油水的分離性能顯著優(yōu)于單層膜，且污染率更低[21]。兩性離子材料是一種新興材料，能夠利用靜電和氫鍵的相互作用結(jié)合大量水分子，形成較強(qiáng)的水化層，因其可有效防止油在膜表面的黏附而被認(rèn)為是新一代的防污材料[22?24]。近年來(lái)，兩性離子材料的改性逐漸成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究熱點(diǎn)，離子單體的表面接枝已成為改性兩性聚合膜的一種有效方法。

圖2 Mxene納米片的制備和嵌入原理圖［18］

2.2.2 電磁法

隨著海上溢油和化工泄油等水體污染高危事件的頻繁發(fā)生，對(duì)海洋和河流造成了嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題，自1963 年來(lái)，因事故泄露的石油大約有2800萬(wàn)桶[25]。為了應(yīng)對(duì)此類事件，電磁分離技術(shù)脫穎而出。電磁分離也因處理范圍廣、分離效果顯著、成本低而成功替換了傳統(tǒng)的物理吸附技術(shù)成為解決該類事件的主流技術(shù)之一。

電磁法是利用磁流體力學(xué)（MHD）基于水相和有機(jī)相電導(dǎo)率的差異，在電磁力的作用下利用磁粉進(jìn)行油水分離的技術(shù)[26]。磁粉具有優(yōu)異的破乳效果，同時(shí)細(xì)顆粒的磁粉（直徑r＜4μm）還能與油滴發(fā)生磁絮凝，在外加磁場(chǎng)以及磁性粒子之間的協(xié)同作用下，含油廢水中的溶解油、乳化油以及分散油都能有效地聚集分離。電磁分離技術(shù)至今早已成熟，早在2003 年，中國(guó)科學(xué)院電工研究所和哈爾濱富泰實(shí)業(yè)有限公司就合作建立了MHD 海面油污回收體系[27?28]。到了2011年，電磁技術(shù)就運(yùn)用于大慶油田的油水分離，頻率脈沖油水聚結(jié)技術(shù)首次用于大慶油田的油水分離過(guò)程就將除油效率提高30%。Jiang等[29]利用電磁場(chǎng)的作用對(duì)油水分離裝置中油水兩相的流動(dòng)和分離特性進(jìn)行了詳細(xì)闡述，通過(guò)數(shù)值模擬，油水的分離效果隨磁場(chǎng)強(qiáng)度、電流密度和油滴粒徑的增大而增強(qiáng)，而隨著入水流量的增大而減弱。國(guó)內(nèi)第二大石油產(chǎn)地的勝利油田在2015 年也開(kāi)始進(jìn)行氣浮磁分離污水處理（OPS+CoMag），現(xiàn)場(chǎng)流程試驗(yàn)（見(jiàn)圖3），較傳統(tǒng)的處理方法，不僅改變了對(duì)化學(xué)藥劑的依賴現(xiàn)狀，同時(shí)還降低了成本，提高了效率。

圖3 OPS+CoMag技術(shù)工藝流程［30］

2.2.3 生化法

利用生物降解有機(jī)物及生物表面活性劑破乳一直是除油課題關(guān)注的方向。生物降解技術(shù)歷史悠久，具有費(fèi)用低、高效節(jié)能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，一直是有機(jī)物深度去除的最有效手段[31]。生化法常用的工藝主要分為好氧生物處理、厭氧生物處理和生物膜法。好氧生物處理單獨(dú)處理時(shí)對(duì)進(jìn)水的要求較高，廢水可生化性能必須達(dá)到0.3以上，且COD和懸浮固體濃度不能太高，同時(shí)要求pH維持穩(wěn)定，一般用于溶解油的處理。進(jìn)水水質(zhì)不滿足要求情況下需在好氧工藝前設(shè)置調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池以及必要的預(yù)處理設(shè)施。近年來(lái)，好氧顆粒污泥（AGS）越來(lái)越多地應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理廠，其緊湊而致密的污泥結(jié)構(gòu)具有出色的沉降特性以及高污泥濃度，對(duì)提升生物處理能力效果顯著[32]。同時(shí)，AGS中的胞外聚合物可以有效地防止含油廢水中有毒有害物質(zhì)危害污泥中微生物的特性。好氧處理過(guò)程中，存在的主要問(wèn)題就是需要定期清理生物系統(tǒng)中的剩余污泥以減少生物量中的有機(jī)化合物。生物膜法很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，利用填料等作為載體，將細(xì)菌、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物等微生物附著生長(zhǎng)，形成膜狀的生物泥，這層生物膜隨著微生物的生化活動(dòng)不斷更新，在污水流經(jīng)生物泥時(shí)，利用膜上的微生物進(jìn)行好氧、厭氧生物降解，達(dá)到污水處理的目的，同時(shí)帶走失能脫落的生物膜[33]。國(guó)外學(xué)者M(jìn)artinov 等[34]通過(guò)假單胞菌降解廢水中的苯胺，考察生物膜反應(yīng)器的氣固率、氣泡尺寸分布以及纖維床對(duì)分散氣體的穩(wěn)定作用，使假單胞菌可對(duì)苯胺進(jìn)行高效降解。

厭氧生物處理法對(duì)進(jìn)水要求不高，但是需要保證厭氧生物正常生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)適用于處理溶解油和乳化油。應(yīng)用中的典型工藝就是厭氧濾池。厭氧濾池工藝是在生物膜法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，池體一般為密封的球形，中間是生長(zhǎng)著厭氧微生物的填料。填料表面的微生物不斷降解廢水中的有機(jī)物，形成一層生物膜，這層生物膜隨著微生物的生化活動(dòng)不斷更新，失能脫落的生物膜隨升流或降流排出池體[35]。

化學(xué)破乳劑雖然效果顯著，但對(duì)水體環(huán)境及動(dòng)植物均產(chǎn)生負(fù)面影響，而且不易降解。與之相比，生物表面活性劑屬于天然破乳劑，具有環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣、毒性低且性能優(yōu)良等特點(diǎn)，對(duì)乳化廢水的破乳效果顯著[36?37]。生物表面活性劑分為兩種，低分子質(zhì)量分子（例如脂肽和糖脂）以及高分子質(zhì)量聚合物（如脂肽表面活性劑）[38]。Fernanda 等[39]通過(guò)分離7種酵母菌和細(xì)菌產(chǎn)生的表面活性劑來(lái)對(duì)乳化廢水進(jìn)行破乳性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)試的所有類型的生物表面活性劑在乳化廢水中均起到破乳作用（見(jiàn)表2），來(lái)自球形角球菌的生物表面活性劑對(duì)油包水（W/O）和水包油（O/W）模型乳劑均表現(xiàn)出高效的結(jié)果，破乳率分別為(90±0.9)%和(94.7±0.4)%。另一方面，其他生物表面活性劑表現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)學(xué)上相似的行為，破乳率沒(méi)有很大的變化。但是，仍然發(fā)現(xiàn)O/W 型乳劑的生物表面活性劑破乳率更高。而影響表面活性劑破乳能力的因素主要是生物表面活性劑的種類以及使用濃度。Liu等[40]利用發(fā)酵液和干粉作為生物破乳劑對(duì)乳狀液分別破乳，破乳率高達(dá)98%和95%。李旭等[41]利用葡萄糖和液體石蠟作為碳源的組合使生物破乳劑的破乳率提高了35.5%。微生物生產(chǎn)的生物表面活性劑在乳化、去乳化、生物降解等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，被認(rèn)為是21 世紀(jì)改善、生長(zhǎng)、進(jìn)步和環(huán)境可持續(xù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

表2 生物表面活性劑對(duì)W/O和O/W模型乳狀液的破乳性能[39]

2.3 組合工藝

近年來(lái)，工業(yè)發(fā)展的腳步不斷加快，環(huán)保的力度隨之加大，對(duì)含油廢水的治理也提出了更高的要求。而任何單一的除油技術(shù)都難以滿足現(xiàn)在的要求，需根據(jù)含油廢水的成分與性質(zhì)、排放標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境容納量和經(jīng)濟(jì)的綜合要求，通過(guò)多種合適的處理技術(shù)聯(lián)用，發(fā)揮不同技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)單獨(dú)工藝存在的不足，以實(shí)現(xiàn)良好的處理效果。

2.3.1 曝氣生物濾池（BAF）組合工藝

BAF是集過(guò)濾和生物氧化為一體的主流除油工藝，能夠有效去除固體懸浮物（SS）、化學(xué)需氧量（COD）、氮、磷及其他有害物質(zhì)，適用于含油廢水的深度處理，一般作為組合工藝的末端處理技術(shù)，解決殘留的溶解油和粒徑較小的乳化油。BAF與普通活性污泥法相比，不僅氧傳輸率高、有機(jī)負(fù)荷高，而且占地面積小、沒(méi)有污泥膨脹。但是該工藝對(duì)進(jìn)水的SS 要求十分嚴(yán)格，一般要求SS 小于100mg/L，最佳運(yùn)行條件是在60mg/L以下，因此需要對(duì)BAF進(jìn)水預(yù)處理[42]。鑒于此，BAF需要在其他工藝配合下才能取得較好的除油效果。

圖4 曝氣生物濾池（BAF）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

與BAF 組合的工藝有早期的上流式污泥床過(guò)濾器（UBF）?BAF 組合工藝[43]、Fenton 試劑?BAF組合工藝[44]。早期的組合工藝主要解決BAF技術(shù)存在的弊端，通過(guò)過(guò)濾去除進(jìn)水中的懸浮物，再由BAF去除大部分有機(jī)物。近年來(lái)，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上升級(jí)的BAF 組合工藝有臭氧氧化?BAF 組合工藝[45]、臭氧氧化?BAF與Fenton?BAF組合工藝，通過(guò)條件優(yōu)化處理后均能達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧氧化?BAF 組合工藝比Fenton?BAF 工藝操作更加簡(jiǎn)單，且沒(méi)有污泥產(chǎn)生，省去污泥處理的麻煩，同時(shí)深度去除率更高[46]。臭氧氧化?BAF組合工藝在最近幾年有了深入研究，通過(guò)加入金屬離子作為催化劑，利用自由基間接氧化和臭氧分子直接氧化的綜合作用，提高氧化效率的同時(shí)還降低了處理成本[47]。

隨著工業(yè)含油廢水復(fù)雜程度的提升，對(duì)于處理工藝有了更高的要求，除油的同時(shí)還要求去除總懸浮物、總氮、氨、重金屬等，對(duì)組合工藝不僅要求達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還要合理高效、操作簡(jiǎn)單、成本低廉。基于上述背景，設(shè)計(jì)的聯(lián)合工藝較早期的組合工藝更為復(fù)雜高效。Liu 等[48]通過(guò)對(duì)制革廢水這種高度濃縮、復(fù)雜的有毒廢水設(shè)計(jì)出對(duì)上流式厭氧污泥床（UASB）?序批式反應(yīng)器（SBR）?電化學(xué)氧化（EO）?曝氣生物濾池（BAF）一體化組合工藝處理技術(shù)。該組合系統(tǒng)中的UASB工藝主要是為了提高廢水可生化性以及易降解有機(jī)物的去除，SBR工藝對(duì)殘留的有機(jī)物進(jìn)行深度去除，同時(shí)起到脫氮除磷的重要作用；EO 工藝進(jìn)一步提高了SBR廢水的可生化性，并在最后的BAF 工藝中完成了后拋光處理；經(jīng)過(guò)混合處理后的制革廢水中各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均在90%以上，具有較好的深度處理高強(qiáng)度制革廢水的潛力。

2.3.2 高級(jí)氧化法（AOPs）組合工藝

不是所有的有機(jī)廢水都可以直接進(jìn)行生化處理，有些有機(jī)物質(zhì)不能或者不適合用生化法處理。一般廢水的可生化性低于0.2，基本不考慮生化處理，在0.2～0.3嘗試?yán)肁OPs技術(shù)處理可顯著地提高可生化性[49]。同時(shí)，AOPs 也是一種去除微量、難降解工業(yè)含油廢水的深度氧化技術(shù)，可根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的AOPs 技術(shù)應(yīng)用到組合工藝的任何環(huán)節(jié)中。AOPs 根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式不同可分為光化學(xué)氧化、催化氧化、濕式氧化、電化學(xué)氧化、Fenton 氧化、臭氧氧化等。通過(guò)光輻射、高溫高壓、催化劑等反應(yīng)條件下產(chǎn)生的高活性羥基自由基（OH·）使難降解的大分子有機(jī)物氧化或直接礦化[50]。混合高級(jí)氧化技術(shù)一直是研究的熱門課題，通過(guò)耦合各種高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)來(lái)彌補(bǔ)單獨(dú)工藝的不足，是應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的一種高效的氧化新技術(shù)。

常見(jiàn)的AOPs 組合工藝有混凝?Fenton、混凝?臭氧催化氧化、光電混合高級(jí)氧化工藝和聲光混合高級(jí)氧化工藝[51?52]。

混凝是一種常見(jiàn)的去除難降解有機(jī)物的技術(shù)，對(duì)COD 和氨氮的去除效果顯著。利用化學(xué)劑使穩(wěn)定分散在水中的污染物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定狀態(tài)，并將它們聚集成便于分離的混合物。市面上常見(jiàn)的混凝劑包括無(wú)機(jī)鹽類的鐵鹽和鋁鹽等、有機(jī)類的聚合氯化鋁等。其中，鐵鹽和鋁鹽使用普遍，而鐵鹽對(duì)COD和氨氮的混凝效果要優(yōu)于鋁鹽[53]。

含油廢水經(jīng)混凝處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還需進(jìn)行深度分解和分離。Fenton法是高級(jí)氧化組合工藝中使用率較高的一種方法，例如光?Fenton法、電?Fenton 法等。Fenton 法的優(yōu)勢(shì)在于不僅可以氧化分解有機(jī)物，產(chǎn)生的Fe3+還能起到混凝的作用。但是，隨著Fe2+濃度的升高，活性自由基被過(guò)量的Fe2+消耗，去除效率增加緩慢，導(dǎo)致該工藝有明顯的局限性[54]。

臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，主要應(yīng)用于水的消毒、脫色、除味以及去除水中的酚類、多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物等。使用臭氧催化氧化技術(shù)耦合混凝工藝處理難降解有機(jī)廢水效果顯著。以含油廢水中典型的焦化廢水為例（見(jiàn)表3），原水成分復(fù)雜，經(jīng)過(guò)混凝后其成分基本保持不變，耦合臭氧催化氧化后將苯酚、苯胺之類的有機(jī)物氧化分解。臭氧催化分解有機(jī)物的同時(shí)，還能降低污水的生物毒性，提升廢水的生化性，為后續(xù)生化處理提供有效環(huán)境[55]。臭氧氧化不僅可以克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)需要調(diào)整pH 來(lái)提高廢水含鹽量的問(wèn)題，同時(shí)使用臭氧作為催化劑還能解決傳統(tǒng)催化劑在實(shí)際廢水中容易中毒的問(wèn)題。

臭氧氧化法、Fenton法對(duì)多氯聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)難以有效破壞其結(jié)構(gòu)，且需要消耗大量的化學(xué)試劑。針對(duì)上述問(wèn)題，光電催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的Fe2+、氫原子、超氧負(fù)離子和氫氧自由基等能使大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)，它們的協(xié)同作用可以將有機(jī)物分解至最終產(chǎn)物CO2和H2O[56]。光電催化氧化技術(shù)同時(shí)具備光、電催化反應(yīng)的特點(diǎn)，在外界可見(jiàn)光的作用下利用光催化產(chǎn)生的具有很高氧化能力的光電子，伴隨電化學(xué)的流動(dòng)，形成光能、電能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)變[57]。其優(yōu)點(diǎn)就是將空穴氧化過(guò)程和電子還原過(guò)程從空間位置分開(kāi)，提升氫氧根離子生成效率的同時(shí)阻止了氧化產(chǎn)物在陰極上的還原[58]。

聲光催化被普遍認(rèn)為是降解有機(jī)污染物的一種綠色高效過(guò)程。超聲波作為一種廣泛應(yīng)用的高級(jí)氧化工藝，通過(guò)與均相光催化和非均相光催化過(guò)程的耦合、集成，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的分解和礦化過(guò)程[59]，將超聲波技術(shù)作為一種單獨(dú)使用的技術(shù)，對(duì)親水類有機(jī)污染物的去除效率不佳，若結(jié)合光催化、光解反應(yīng)，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可以克服疏水污染物的活性不高、產(chǎn)物吸附引起的催化劑中毒等缺點(diǎn)[60]。

2.3.3 厭氧?缺氧?好氧（A2O）組合工藝

A2O系統(tǒng)是處理有機(jī)廢水工藝的重要組成，一般用于乳化油和溶解油的前處理[61?62]。在該系統(tǒng)中，厭氧水解和酸解作為預(yù)處理過(guò)程，將難處理和抑制性化合物部分轉(zhuǎn)化為易于生物降解的中間體，提高可生化性；然后由缺氧反應(yīng)器和含氧反應(yīng)器組成的預(yù)脫氮過(guò)程對(duì)大部分有機(jī)物和含氮化合物進(jìn)行降解[63]；然而，由于存在生物難降解有機(jī)污染物以及水質(zhì)波動(dòng)較大的問(wèn)題，最終廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996），所以還需進(jìn)一步的去除工藝。

表3 不同工藝組合處理焦化廢水的降解產(chǎn)物清單[55]

厭氧?缺氧?好氧（A2O）組合工藝最為典型的就是A2O?膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝。該工藝目前廣泛用于煤氣化廢水和焦化廢水的去除[64]。這兩類廢水都是典型的含油廢水，具有相似的特性，其中包含的典型有機(jī)化合物是酚類化合物，占有機(jī)碳總量（TOC）60%以上，同時(shí)還有氰化物、多環(huán)芳香烴和含氮雜環(huán)化合物等有毒有害物質(zhì)[65?66]。

MBR 已被廣泛用于處理市政和工業(yè)廢水。MBR 的主要優(yōu)點(diǎn)是其中所含的懸浮固體混合液（MLSS）可以保持較高水平，從而確保較高的COD去除率。此外，MBR 中存在的特定細(xì)菌也可以有效提高COD和硝化作用的去除效率[67]。實(shí)際應(yīng)用也驗(yàn)證了A2O?MBR組合工藝處理煤氣化廢水和焦化廢水等含油廢水的高效性。

2.3.4 樹(shù)脂吸附組合工藝

樹(shù)脂吸附被認(rèn)為是一種很好的含油廢水處理技術(shù)，因其吸附效率高、可重復(fù)使用、品種多、適用范圍廣而適用于各種廢水治理。本文將用于含油廢水除油工藝的樹(shù)脂統(tǒng)稱為除油樹(shù)脂。除油樹(shù)脂根據(jù)吸附方式的不同分為離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂上的立體骨架連接各種活性基團(tuán)，活性基團(tuán)帶著相反電荷的活性離子，這些活性離子又稱為可交換離子。利用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行除油時(shí)，會(huì)根據(jù)介質(zhì)中吸附質(zhì)之間的電荷差，依靠庫(kù)侖力吸附在樹(shù)脂上。當(dāng)離子交換樹(shù)脂與吸附質(zhì)空間接觸時(shí)發(fā)生以下3種類型的離子交換反應(yīng)。

中和反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(4)。

復(fù)分解反應(yīng)見(jiàn)式(5)～式(8)。

中性鹽反應(yīng)見(jiàn)式(9)、式(10)。

上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，這也是離子交換樹(shù)脂可以循環(huán)使用的原因。只要控制溶液的pH、離子濃度和溫度等反應(yīng)條件，就可以使反應(yīng)逆向進(jìn)行，達(dá)到再生的目的[68]。

吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)含油廢水的吸附是通過(guò)表面吸附和孔容孔徑攔截完成的。不同于離子交換樹(shù)脂，吸附樹(shù)脂的吸附性能主要取決于樹(shù)脂和吸附質(zhì)的極性以及介質(zhì)中吸附質(zhì)的濃度，吸附是范德華力的作用，所以反應(yīng)是可逆的，只需要使用適當(dāng)?shù)臏囟然蛉軇┘纯山馕黐69]。

上述樹(shù)脂除油機(jī)理決定樹(shù)脂只針對(duì)分子形態(tài)或粒徑在10μm以下的油滴顆粒進(jìn)行有效吸附，這類有機(jī)物在廢水中的存在形態(tài)屬于乳化油和溶解油。除此之外，含油廢水中還有懸浮油和分散油難以通過(guò)吸附分離，需要添加前處理工藝進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合樹(shù)脂深度去除使含油廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，工藝思路見(jiàn)圖5。

圖5 含油廢水處理思路

工業(yè)上常見(jiàn)處理非溶解態(tài)有機(jī)物的方法有重力分離、粗粒化、過(guò)濾、氣浮和混凝，溶解態(tài)有機(jī)物的去除方法包括化學(xué)氧化、生化、膜分離以及吸附方法。以下通過(guò)樹(shù)脂吸附的應(yīng)用潛力和處理效益兩個(gè)角度對(duì)比其他溶解態(tài)有機(jī)物處理工藝。同時(shí)，對(duì)樹(shù)脂吸附工藝存在的不足和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)分析。

2.3.4.1 樹(shù)脂在含油廢水處理中的潛力

（1）樹(shù)脂選擇性 大量的工業(yè)活動(dòng)都十分依賴樹(shù)脂的吸附作用，包括金屬離子、有機(jī)分子的分離和提純、藥物提取等。事實(shí)上，根據(jù)實(shí)際用途，需要將廢水中的特定物質(zhì)進(jìn)行分離回收。樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)的多樣性為實(shí)際需求提供了選擇和設(shè)計(jì)空間，市面上目前積累了大量的有針對(duì)性用途的特殊樹(shù)脂，這也是樹(shù)脂對(duì)比其他吸附材料的優(yōu)點(diǎn)。正是如此，樹(shù)脂吸附的發(fā)展速度迅速，不斷出現(xiàn)新的品種和開(kāi)發(fā)新的領(lǐng)域。例如，具有水溶性和強(qiáng)極性的芳香磺酸（ASAs）不能被傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭和聚合物吸附劑有效地去除，而強(qiáng)堿性樹(shù)脂由于強(qiáng)靜電相互作用而顯示出對(duì)ASAs 的高選擇性[70]。

（2）低能量需求 樹(shù)脂在廢水處理的過(guò)程中，被固定在吸附塔或吸附床內(nèi)，通過(guò)流體的空間接觸完成吸附與解吸過(guò)程。與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化、生化方法以及昂貴的膜分離材料相比，減少了運(yùn)行成本和能源成本。樹(shù)脂吸附運(yùn)行無(wú)需高溫高壓條件，也無(wú)需外加化學(xué)藥劑，通過(guò)樹(shù)脂吸附全生命周期分析得出在處理過(guò)程中所需能量主要包括蒸發(fā)解吸藥劑所需的熱量、吸附與解吸過(guò)程消耗的電能以及定期整合的解吸劑[71]。

（3）綠色環(huán)保 與傳統(tǒng)吸附劑，例如活性炭、分子篩、氧化鋁等，或上文提到的膜材料相比，樹(shù)脂不僅分離效果突出，還具有抗污染、易再生、結(jié)構(gòu)韌性強(qiáng)等特點(diǎn)；與化學(xué)氧化和生化法相比，樹(shù)脂吸附無(wú)藥劑添加，無(wú)污染產(chǎn)物，是對(duì)環(huán)境友好的工業(yè)選擇。目前，樹(shù)脂除油技術(shù)早已在煤氣化廢水、焦化廢水及石油化工廢水等實(shí)際含油廢水處理中得到了很好的應(yīng)用。早在2014 年，我國(guó)利用樹(shù)脂吸附處理各類廢水就已經(jīng)超過(guò)1×108t/a，其中高濃難降解有毒有機(jī)廢水達(dá)8×106t/a，從廢水中回收化工原料約1×105t/a，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益（回收價(jià)值）達(dá)到2×108CNY以上。

2.3.4.2 樹(shù)脂處理含油廢水的效益

（1）成本效益 含油廢水是極具危害的環(huán)境污染物，這類特征污染物具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、不可生化性[72]。傳統(tǒng)的含油廢水處理技術(shù)包括化學(xué)氧化、生物降解等，受工藝自身的影響，除油的同時(shí)伴隨著高成本、高能耗、加工周期長(zhǎng)、副產(chǎn)品污染等問(wèn)題[73?74]。與常規(guī)含油廢水處理技術(shù)相比，樹(shù)脂除油技術(shù)在保證高效除油效率的同時(shí)，成本更加低廉。以冶金含油廢水為例，先用PSSAF凝聚?氣浮工藝去除懸浮油和部分非溶解態(tài)有機(jī)物，再進(jìn)入樹(shù)脂吸附系統(tǒng)中進(jìn)行深度去除，出水水質(zhì)滿足國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。此工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，吸附劑、解吸劑和水資源在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，噸水處理成本低于10CNY，樹(shù)脂處理單獨(dú)工藝成本不超過(guò)1.5CNY，基本抵償水資源使用和污染排放費(fèi)用，是一種極具吸引力的可持續(xù)廢水處理方法[75]。

（2）回收再利用 樹(shù)脂吸附最顯著的優(yōu)勢(shì)就在于吸附質(zhì)的回收再利用以及樹(shù)脂再利用，避免了吸附后的樹(shù)脂和吸附質(zhì)作為廢棄物給環(huán)境帶來(lái)的污染。回收利用價(jià)值可以抵償廢水處理的操作成本，并且略有盈余，實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的同時(shí)還能促進(jìn)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，解吸常用技術(shù)包括熱脫法、置換法、蒸餾法以及表面活性劑法。孫曉文[76]利用多級(jí)樹(shù)脂吸附回收甲酚生產(chǎn)廢水，從1t 廢水中可回收甲酚0.48kg、甲苯胺3.39kg 以及硫酸139.20kg，估算凈收益142.59CNY/t 廢水，吸附質(zhì)的回收可以直接產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

（3）改性 表面改性是獲得樹(shù)脂設(shè)計(jì)功能的重要手段，可以有效地提高樹(shù)脂吸附選擇性以及吸附能力[77]。表面官能團(tuán)改性是通過(guò)增強(qiáng)與目標(biāo)化合物的化學(xué)鍵來(lái)提高吸附能力。例如，氨基?亞鐵基團(tuán)的表面功能化增強(qiáng)了四環(huán)素的吸附行為[78]。利用新型靛紅對(duì)乙二胺樹(shù)脂改性使樹(shù)脂的吸附容量從32.51mg/g 提高到113.38mg/g，吸附效率提升了3.49倍[79]。

2.3.4.3 樹(shù)脂處理含油廢水的挑戰(zhàn)

（1）吸附性能 樹(shù)脂的吸附性能是樹(shù)脂除油的重要指標(biāo)，影響因素可分為樹(shù)脂自身因素和外界因素。樹(shù)脂自身因素主要包括樹(shù)脂內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、樹(shù)脂表面的孔徑大小以及樹(shù)脂顆粒的粒徑大小。在樹(shù)脂的制作過(guò)程中通過(guò)添加交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和致孔劑來(lái)控制自身性質(zhì)。交聯(lián)劑主要是影響樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑添加過(guò)低時(shí)交聯(lián)密度小，樹(shù)脂吸附量低，且不易解吸分離；隨著用量增加，吸附量增加；添加過(guò)量反而增加了更多的交聯(lián)點(diǎn)，使有效容積減小的同時(shí)也降低了吸附量。引發(fā)劑的作用也是通過(guò)影響樹(shù)脂的交聯(lián)度來(lái)影響樹(shù)脂的分子量，分子量越大，吸附量越高。分散劑是通過(guò)影響樹(shù)脂的粒徑大小和均勻性來(lái)控制樹(shù)脂的吸油能力。而致孔劑可以改變樹(shù)脂內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)致孔劑處理后的樹(shù)脂能夠極大地增加比表面積，致孔劑的用量也是影響樹(shù)脂吸附性能的主要因素。

對(duì)于上述自身因素，存在影響吸附性能的挑戰(zhàn)主要有以下兩點(diǎn)。一是上述藥劑添加后的殘留問(wèn)題，交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和致孔劑等藥劑分離不完全，殘留的藥劑黏附在合成的樹(shù)脂內(nèi)部及表面，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂除油效率成倍下降。目前，這些藥劑與樹(shù)脂的分離常用技術(shù)為抽提萃取，開(kāi)發(fā)或完善藥劑與樹(shù)脂的分離技術(shù)是提高樹(shù)脂吸附性能的重要手段。第二就是針對(duì)長(zhǎng)鏈的重油吸附效果較差，主要原因就是合成樹(shù)脂使用的交聯(lián)劑一般為短鏈交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑在保證樹(shù)脂內(nèi)部交聯(lián)密度的同時(shí)卻難以解決樹(shù)脂內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)小、鏈間支撐作用有限的問(wèn)題，使黏度較高的重油很難進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，只能靠范德華力吸附在樹(shù)脂表面。

外界因素主要有吸附質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、吸附和脫附工藝條件和其他物質(zhì)對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)行為。一般來(lái)說(shuō)，吸附劑容易吸附與自身結(jié)構(gòu)吻合、性質(zhì)相近的吸附質(zhì)；而吸附質(zhì)本身的存在形式也是吸附的前提，通常以分子形態(tài)存在時(shí)有利于樹(shù)脂的吸附，而以離子狀態(tài)溶解于水的則很難被樹(shù)脂吸附；吸附質(zhì)的性質(zhì)也同樣決定著吸附劑的種類，極性物質(zhì)在非極性介質(zhì)內(nèi)易被極性材料吸附，非極性物質(zhì)在極性介質(zhì)內(nèi)易被非極性材料吸附。在吸附洗脫過(guò)程中，工藝條件直接決定樹(shù)脂的吸附性能，例如pH、溫度等條件，合適的介質(zhì)環(huán)境是保證樹(shù)脂有效吸收和脫附的重要前提。若在吸附劑?吸附質(zhì)?水的吸附體系中存在干擾物質(zhì)，例如無(wú)機(jī)鹽等，不僅吸附劑與吸附質(zhì)之間存在吸附作用力，干擾物質(zhì)同樣與樹(shù)脂及吸附質(zhì)之間產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用，影響樹(shù)脂的吸附性能。

對(duì)于上述外界因素，在了解吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)后選擇匹配的吸附樹(shù)脂，再根據(jù)樹(shù)脂和吸附質(zhì)的性質(zhì)試驗(yàn)選取最佳的吸附條件，一般不會(huì)影響樹(shù)脂的吸附性能。影響吸附性能的挑戰(zhàn)主要為介質(zhì)中的其他干擾物質(zhì)，單獨(dú)除油就需要避免無(wú)機(jī)鹽及其他物質(zhì)對(duì)樹(shù)脂的干擾。可以通過(guò)添加前處理和樹(shù)脂的高選擇性吸附兩種思路解決。前者通過(guò)預(yù)處理，將影響樹(shù)脂吸附的干擾物質(zhì)分離來(lái)提高樹(shù)脂吸附的性能。后者通過(guò)調(diào)節(jié)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、骨架性質(zhì)、功能基團(tuán)等來(lái)設(shè)計(jì)高選擇性的功能樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)無(wú)干擾吸附。

（2）樹(shù)脂行業(yè)管理規(guī)范 樹(shù)脂使用安全問(wèn)題也一直是關(guān)注的焦點(diǎn)，早在2000 年，國(guó)家藥品審評(píng)中心就大孔吸附樹(shù)脂的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)、安全性以及再生合格標(biāo)準(zhǔn)等每個(gè)環(huán)節(jié)都提出了大量的建設(shè)性意見(jiàn)。樹(shù)脂發(fā)展至今，種類繁多、功能復(fù)雜，應(yīng)用范圍早已突破環(huán)保領(lǐng)域。面對(duì)發(fā)展?jié)摿薮蟮臉?shù)脂產(chǎn)業(yè)，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了大量的樹(shù)脂生產(chǎn)商，導(dǎo)致如今樹(shù)脂生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)混亂，質(zhì)量難以控制，目前，市面流通的樹(shù)脂常見(jiàn)的質(zhì)量問(wèn)題就是藥劑殘留，影響樹(shù)脂吸附性能的同時(shí)還可能危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。樹(shù)脂的使用和回收也因樹(shù)脂種類繁雜缺乏統(tǒng)一的技術(shù)要求，使用后的樹(shù)脂及失能的樹(shù)脂一旦進(jìn)入環(huán)境，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，完善樹(shù)脂生產(chǎn)、使用、脫附及回收規(guī)范，是保證樹(shù)脂吸附技術(shù)服務(wù)于工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要條件。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，工業(yè)發(fā)展的腳步不斷加快，隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)保的力度逐漸加大，對(duì)污水治理提出了新要求，廢物資源化成為環(huán)保的新目標(biāo)。因此，含油廢水處理技術(shù)也在隨時(shí)代要求而不斷革新。在提高工業(yè)多級(jí)利用效率和減少污染排放的同時(shí)，對(duì)廢物資源化再利用，具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。基于上述技術(shù)分析，可以得出以下主要結(jié)論。

（1）任何單一的除油技術(shù)都難以滿足現(xiàn)在的要求，需根據(jù)含油廢水的成分與性質(zhì)、排放標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境容納量和經(jīng)濟(jì)的綜合要求，再通過(guò)有效的處理技術(shù)耦合，發(fā)揮多種技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)單獨(dú)工藝存在的不足，以實(shí)現(xiàn)良好的處理效果。

（2）樹(shù)脂除油技術(shù)相較于現(xiàn)有工藝技術(shù)，具有油水分離效果好、回收率高、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于溶解油和乳化油有著顯著的去除效果。目前，國(guó)內(nèi)樹(shù)脂除油技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，在未來(lái)的含油廢水治理領(lǐng)域，樹(shù)脂除油技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

（3）除油樹(shù)脂技術(shù)發(fā)展方向主要為提高吸附效率和延長(zhǎng)除油樹(shù)脂使用壽命。根據(jù)含油廢水的性質(zhì)選擇設(shè)計(jì)除油樹(shù)脂，針對(duì)性地對(duì)其進(jìn)行改良來(lái)提升吸附性能。其次是通過(guò)改善樹(shù)脂制作材料，尋找更為高效、生命周期更長(zhǎng)的材料。

（4）對(duì)于除油樹(shù)脂吸附后的解吸和失能后的再生研究也是未來(lái)研究關(guān)注的方向，目前常用的解吸手段包括熱脫法、置換法、蒸餾法以及表面活性劑法。上述解吸方法對(duì)吸附質(zhì)的回收效率和分離技術(shù)方面的研究是未來(lái)吸附功能樹(shù)脂研究的重點(diǎn)。同時(shí)，除油樹(shù)脂的回收步驟較為繁瑣，損失率高，樹(shù)脂再生以及重復(fù)使用次數(shù)還存在很大的提升空間。

（5）對(duì)于樹(shù)脂除油技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)的研究多數(shù)停留在條件優(yōu)化和應(yīng)用方面，缺乏基礎(chǔ)深入探究和系統(tǒng)性研究。可嘗試從不同角度進(jìn)行樹(shù)脂吸附機(jī)理探究，例如液固傳質(zhì)，分析吸附過(guò)程，提出優(yōu)化思路，系統(tǒng)性研究可以從油的不同性質(zhì)入手，通過(guò)樹(shù)脂在酸性、中性和堿性介質(zhì)中的吸附性能以及吸附測(cè)試條件對(duì)比來(lái)豐富樹(shù)脂除油的系統(tǒng)性。