廢棄物衍生分級多孔炭的制備及吸附應用進展

楊宇軒，朱晨曦，黃群星

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

自2016 年我國普遍開始推行垃圾分類制度的決策后[1]，城市固體廢棄物的分類收集、無害化處理和資源化利用就成為了目前研究的熱點。城市固體廢棄物組分較為復雜，主要可分為有機固體廢棄物和無機固體廢棄物。有機固體廢棄物主要包含廚余垃圾、木質類廢棄物、紙類廢棄物、紡織品類廢棄物、塑料類廢棄物以及橡膠類廢棄物；無機廢棄物則主要包含金屬類廢棄物、玻璃類廢棄物、礦物類廢棄物等[2]。有機廢棄物則具有碳含量高的特點，在元素分析結果中，多數有機廢棄物含碳量達到50%以上[3]。在固體廢棄物處置過程中，熱解氣化方式具有利用效率高、應用范圍廣、經濟性好等特點[4]，熱解氣化過程產生的固相產物則是分級多孔炭制備的前體，因此固體廢棄物基分級多孔炭材料也逐漸成為國內外學者研究的熱點之一。

分級多孔炭指材料的孔徑分布包含微孔（孔徑＜2nm）、介孔（2～50nm）以及大孔（＞50nm）中兩類或三類孔結構的材料[5]。通常，分級多孔炭材料具有較高的比表面積、較大的孔容和低密度，對電子和離子傳輸非常有利。這類材料目前在能量存儲和轉換（如超級電容器）、催化、光催化、吸附、分離、氣體傳感和生物醫學方面具有非常廣泛和重要的應用前景[6]。

本文對目前國內外的生物質/非生物質廢棄物基分級多孔炭的制備方法、材料特性及應用領域進行總結及評估，在此基礎上對廢棄物基分級多孔炭在揮發性有機物（VOCs）吸附、CO2吸附捕集、有機染料吸附以及抗生素和酚類有機物吸附方面進行了大量文獻分析，對分級多孔炭在以上領域存在的優勢進行了總結，并基于以上分析，展望了廢棄物基分級多孔炭在制備及吸附應用方面的研究進展。

1 固體廢棄物制備分級多孔炭

固體廢棄物種類繁多，不同種類的廢棄物間的熱轉化行為差異較大，因此可以制備獲得不同特性的炭材料，同時針對原料特性選擇適宜的制備方法是十分有必要的。根據廢棄物原料的來源，一般可將其分為生物質廢棄物及廢塑料為主的非生物質廢棄物，本節以這兩類廢棄物為主線，對不同廢棄物制備分級多孔炭的現狀進行綜述。

1.1 生物質基廢棄物

1.1.1 廚余廢棄物

廚余垃圾一直是城市固體廢棄物中占比最大的組分，廚余垃圾中的蔬菜、果皮等組分擁有豐富的木質纖維素組分，碳含量較高，是很好的制備分級多孔炭的原料。Gil等[7]以蔬菜根為原料，利用化學活化法制備出具有高比表面積的分級多孔炭，用于VOCs吸附且具有較好效果（甲苯吸附量700mg/g）。Yu等[8]以香蕉皮為原料制備出具有高比表面積的分級多孔炭材料，對染料及重金屬離子有較好的吸附性能。此類廢棄物灰分含量較高，其灰分在制備過程中可提供模板。禽畜骨類材料具有天然的多孔結構，而牛骨內富含羥基磷灰石、碳酸鈣等無機組分，是一種很好的天然模板。Niu 等[9]探究牛骨在600～1200℃溫度范圍內熱解后炭的結構演變過程，發現在850℃溫度及以上開始出現介孔，說明羥基磷灰石除模板物作用外，還能通過高溫下分解，產生CO2和H2O，對炭材料進行物理活化。Dai等[10]以牛骨為原材料，在經KOH 活化后，使其具有極高比表面積（3231m2/g）、極大孔容（1.976cm3/g）以及適宜的孔徑分布（微孔占總孔比為74.2%），對氯霉素及磺胺甲唑有較好的吸附效果。除骨類外，動物鱗片、皮膚富含膠原蛋白且自身具有固定有序結構。Liu 等[11]以魚鱗為原材料，魚鱗本身具有膠原蛋白/羥基磷灰石的有機無機復合結構，鱗片本身存在有序結構，在活化后呈有序多孔結構，且隨溫度上升（550～850℃），出現大量大孔結構，在850℃工況下獲得具有極高比表面積、中大孔主導的分級多孔炭材料。Shan 等[12]以廢棄魚骨為原料，利用魚骨的天然膠原蛋白/羥基磷灰石復合纖維形態，活化后得到具有超大孔容（3.86cm3/g）、中大孔主導的分級多孔炭材料。總的來說，廚余垃圾大部分含有較高灰分，這類原材料往往經過化學活化后就具有較好的分級孔結構，結合外源物模板，可以對孔徑進行調節。此類廢棄物易制備出“介孔?大孔”主導的分級多孔炭材料。

1.1.2 農業及園林廢棄物

農業及園林廢棄物主要包含組分為木質纖維素的草本類及木本類植物。纖維素是植物細胞壁的重要組分，近年來有學者利用微生物降解纖維素，從而在細胞壁上留下孔隙，在熱轉化過程中，這些孔隙會保存為介孔。針對木質素、纖維素及半纖維素，均有相對應的微生物進行降解，而在微生物（真菌）對三類大分子有機物進行生物降解的過程中，會促進介孔、大孔的形成[13]。Wang等[14]以木質纖維素為原料，利用白腐真菌對植物細胞進行降解，真菌在生長過程中穿過細胞壁，形成三維交聯的孔隙結構。在真菌處理后、經惰性氣氛下炭化、并以KOH 為活化劑進行活化，可獲得具有超高比表面積（3439m2/g）及適宜分級孔結構（微孔占總孔比例為52.8%）的分級多孔炭材料。Zhang 等[15]以荷葉為原料，并選定3種典型真菌（黃孢原毛平革菌、綠色木霉、塔賓曲霉）分別對木質纖維素的3種主要組分（木質素、纖維素、半纖維素）進行靶向預降解，其中綠色木霉靶向預降解的前體，在炭化活化后，呈現了最大的比表面積（2290m2/g），說明綠色木霉促進了纖維素表面微孔的形成；而黃孢原毛平革菌靶向預降解后的材料，微孔占總孔比例最少（為28.1%），說明黃孢原毛平革菌通過分解木質素在木質素表面形成介孔。該研究表明，不同微生物對木質纖維素的降解效果不同，因此對孔徑調節產生的效果也不盡相同。Cheng 等[16]以廢棄稻殼為原材料，選取綠色木霉為預處理菌種，對原材料進行培養，培養后的前體在炭化、活化后，具有極高的比表面積（3714m2/g）。Cheng 等[17]則選用可食用菌渣為原材料，在生長過程中真菌打破細胞壁，在前體中形成孔隙，在炭化活化后有著較高的比表面積（3342m2/g）及較大的孔容（1.89cm3/g）。

除微生物降解法外，傳統的外源物模板法也能很好地應用于此類廢棄物。Sun 等[18]以廢棄纖維素纖維為原料，以氧化鋅為模板，利用冷凍?噴霧干燥法形成前體，在不同溫度下加熱炭化，利用酸洗法去除模板，獲得分級多孔炭材料，材料總孔容達到2.69cm3/g，微孔孔容為0.40cm3/g，微孔占總孔比例為14.9%。Chang 等[19]以楊絮為原材料，ZnCl2為活化劑，在400℃溫度條件下預炭化得到碳納米管，在繼續升溫的過程中，ZnCl2轉化為ZnO顆粒，形成模板，利用酸洗法去除模板，得到分級多孔碳納米管，總孔容達到0.68cm3/g，對CO2有較好的捕集效果。查飛等[20]以花椒籽廢渣為原料，ZnCl2為活化劑，制備了具有微/介孔分級結構的炭材料，該材料表面氣孔豐富，是一種具有潛力的吸附劑。Murali 等[21]以花生殼為原料，利用濃硫酸對原料進行預處理，預處理后的原料以KOH 為活化劑，利用微波加熱活化，獲得具有“微孔?大介孔”結構的材料。Wu 等[22]以木頭熱解重質油為原料，蟹殼為模板，制備出具有微孔、小介孔和少量大孔的分級多孔炭材料。

綜上所述，農業及園林廢棄物是傳統的分級多孔炭制備原料，其原料來源的廣泛性決定了制備方法的多樣性，多種制備方法均可有效應用于此類廢棄物。且此類廢棄物本身結構相對簡單，易制備出“微孔?介孔”結構主導的分級多孔炭材料。

1.2 非生物質廢棄物

1.2.1 廢棄高分子聚合物

高分子聚合物在日常生活中應用較多，如塑料、橡膠以及布料等。其中廢棄塑料的熱處置一直是研究的熱點之一，而熱解過程中產生的殘炭則可作為分級多孔炭的前體。塑料可分為熱塑性塑料以及熱固性塑料兩類。熱固性塑料因其熱轉化過程中的結構穩定性，經常作為高品質炭材料的前體[23]。Qie 等[24]以聚吡咯為原料制備氮原子摻雜的功能性分級多孔炭材料用于超級電容器的電極材料。Tiwari 等[25]以脲醛樹脂為原料制備出具有超高比表面積（4547m2/g）的功能性分級多孔炭材料用于CO2捕集。除熱固性塑料外，熱塑性塑料也開始成為分級多孔炭材料的前體。Zhang 等[26]以低密度聚乙烯為原料，通過調節活化劑比例制備出具有不同孔徑分布的分級多孔炭材料用于超級電容器的電極材料。除作為單體進行制備外，塑料還可與生物質進行共熱解而獲得分級多孔炭。Zhang 等[27]以聚氯乙烯（PVC）和木質素為原材料進行共熱解，發現與兩類廢棄物單獨熱解后獲得的前體相比，共熱解的前體在活化后具有更高的比表面積以及部分分級孔結構（微孔占總孔比為90%）。塑料類廢棄物由于組分單一，因此容易控制制備后材料的表面官能團分布。

廢棄輪胎由于組分復雜，其衍生炭材料品質往往較低。由于其具有復雜的交聯結構，在熱解過程中往往會產生沸點較高的重質油，這些重質油往往是較好的碳源。Zhang 等[28]以四水合醋酸鎂為模板，輪胎熱解重質油為碳源，利用模板法合成了分級多孔炭，該材料對亞甲基藍有較好的吸附性能。Konikkara 等[29]以廢棄皮革為原料，利用KOH 化學活化法制備出具有分級多孔結構的炭材料（微孔含量為65%）。此類廢棄物聚合度較高，內部交聯結構難以破壞，直接活化后的材料品質較低，可以采用先熱處理后活化的方式制備高品質炭材料。

1.2.2 污泥、含油污泥及其余廢棄物

市政污泥來源廣泛，組分復雜，處置工藝繁瑣，含油污泥更是被列入國家危險廢物名錄。而利用這些廢棄物原料制備分級多孔炭是一種很好的資源清潔利用方式。Wang 等[30]以含油污泥與稻殼為原料進行共熱解，以KOH 為活化劑，制備出具有高比表面積（2575m2/g）的分級多孔炭材料，與含油污泥單獨熱解活化后的活性炭材料對比，發現比表面積有所提升，微孔占總孔比例則從81.33%下降到67.08%。在此工作基礎上，Wang 等[31]繼續探究了不同生物質與含油污泥共熱解過程中的交互作用行為以及活化后的炭產物結構差異，發現在熱解過程中加入生物質后，不同溫度下的失重行為產生較大差異，活化后獲得的材料結構與所添加的生物質種類有關，不同生物質所帶來的介孔結構也存在差異。王亮[32]以廢棄煤瀝青為原材料，CaO 為模板，KOH 為活化劑，制備出具有超高比表面積（3060m2/g）、介孔大孔主導的分級孔結構（微孔占總孔比例為7.1%），對染料有較好的吸附性能。此類廢棄物由于來源復雜，導致其組分復雜，制備后的材料表面官能團分布復雜，難以定向制備具有均勻官能團分布的高品質材料。

基于上述分類，可發現四類廢棄物由于自身特性間的差異，所適用的制備方法和制得材料的特性也存在差異。圖1展示了不同原料廢棄物的制備路徑及應用領域，利用廢棄物為原料制備的分級多孔炭材料廣泛應用于超級電容器及電池的電極材料、氣體（如CO2、VOCs 等）吸附和液相污染物（染料、抗生素等）吸附等領域。

1.3 廢棄物基分級多孔炭制備方法總結

廢棄物基分級多孔炭的制備主要分為外源模板物法、共熱解法、微生物靶向預降解法以及自模板法4種，制備方法各有優劣及適用范圍。表1闡述了4 種方法的適用范圍及優缺點。4 種方法的機理也有所不同，圖2表明了4種方法在制備過程中多級孔產生的機理。因此在以廢棄物為原料制備分級多孔炭的過程中，要根據材料本身的性質進行制備方法的選擇。

1.4 廢棄物基分級多孔炭制備過程對環境的影響

圖1 不同種類廢棄物的制備路徑、產物特性及產物應用

表1 廢棄物基分級多孔炭制備方法的適用范圍及優缺點

圖2 廢棄物基分級多孔炭制備過程

在廢棄物熱解過程中，多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是一種在氣、油、炭三相產物中常見的有毒污染物[33?34]。近年來，越來越多的學者開始關注廢棄物轉化炭材料中VOCs 及多環芳烴的表面沉積情況及其對環境的影響。Hale等[35]探究了包含廚余垃圾、農林廢棄物在內的50余種生物質在慢速熱解后表面沉積的PAHs 和二英的分布情況，結果表明在慢速熱解后，炭材料表面的總PAHs 沉積濃度達到0.07～3.27μg/g，二英總濃度較低，最高為92pg/g，且隨制備溫度升高，表面沉積的PAHs 濃度有所降低。Ghidotti等[36]以粒狀玉米秸稈為原料，探究了不同熱解溫度下獲得的材料所含VOCs的情況，結果表明炭材料表面存在包含熱解產物在內的80 余種化合物，其中不乏苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、揮發性脂肪酸這類對人體有害的VOCs 和多環芳烴類有毒污染物，且隨炭材料的應用溫度上升，VOCs和PAHs的釋放種類增多。為保證廢棄物基分級多孔炭在應用過程中不帶來額外的污染，在制備及應用方面應注意以下幾點：①制備溫度盡可能提高，制備時間盡可能延長，從源頭減少污染物沉積；②盡可能在室溫或低溫環境下使用材料，避免表面沉積的VOCs和PAHs的釋放。

1.5 不同廢棄物基分級多孔炭制備方法成本比較

不同制備方法的成本存在較大差異，利用加權平均評價方法[37]對上述4種制備方法的成本進行評價，設立材料、試劑、過程消耗這3 個評價指標，對4種制備方法進行綜合評價，從而找到成本最低的制備方式。

根據鐘隆春[38]對瀝青基活性炭制備的評價，分別給3 個評價指標賦不同的權值，即k1原料（30%）、k2試劑（30%）以及k3過程消耗（40%）。分別對每種制備方法的3 個評價指標進行打分ax（1～4 分，1 分為成本最高，4 分為成本最低），利用P 評價制備方法的制備成本，并對數據進行歸一化，利用式(1)對4種制備方法進行評價。

4種制備方法的指標描述及得分如表2所示。

根據評價結果，自模板法成本相較其他制備方法成本較低，共熱解法在制備成本方面也有較好的經濟性，而外源模板物法和微生物靶向降解法制備成本較高。各方法具體成本評價見圖3。

表2 4種制備方法的指標描述及評價

圖3 4種制備方法成本比較雷達圖

2 固體廢棄物基分級多孔炭在氣體吸附/捕集方面

2.1 固體廢棄物基分級多孔炭在VOCs 吸附方面研究進展

VOCs 是一類在常溫下具有低沸點、高飽和蒸氣壓、強反應活性的有機物[39]。大部分揮發性有機物對人體有害，部分有機物更存在致癌可能[40]。吸附法是治理VOCs的一種常用方法，而炭基材料因其比表面積大、成本低廉等優點，是目前使用最廣泛的吸附劑之一[41]。相比傳統活性炭，分級多孔炭在吸附量、吸附速率方面都有一定優勢。張輝等[42]合成了具有不同孔徑分布的絲光沸石，發現分級多孔結構能提供更快的吸附速率以及不同的吸附等溫線。Liu等[43]以廢竹料為原料，制備了具有分級多孔結構的炭材料（平均孔徑3.17nm），與微孔材料進行對比，發現兩者的甲苯吸附等溫線具有很大差異：微孔材料的吸附等溫線與傳統I型吸附等溫線極為相似，說明在微孔范圍內發生的是簡單的單層吸附過程；而分級多孔炭的吸附等溫線，除了極低壓力工況下吸附量的激增外，隨壓力上升，吸附量也繼續上升。在不同甲苯濃度下，不同孔的占用情況存在差異：在高濃度工況下，孔徑＜7nm的孔被占有率較高，但對吸附量的貢獻率較小；而孔徑范圍在7～9nm的孔雖然被占有率較小，但貢獻率較高。而Anfruns等[44]以污泥為原材料，制備了一系列分級孔炭材料（微孔占有率為29%～54%），分別探究了甲苯、2?丁酮以及檸檬烯在這些材料上的動態吸附與脫附行為，發現與傳統活性炭材料相比，分級多孔炭具有更小的傳質層高度，因此在傳質過程中造成的吸附量損失相對較少。3種VOCs的吸附量也高于活性炭。Shen等[45]以稻殼為原料制備了分級多孔炭材料，研究了對甲苯、苯酚的吸附性能，發現在低濃度、低空速條件下，材料具有極長的穿透時間及較高的吸附容量。Zhang等[15]制備的荷葉基分級多孔炭對甲苯的動態吸附量達到446mg/g，遠高于普通活性炭。表3展示了更多材料對VOCs的吸附量，通過對比可發現，在比表面積相近情況下，分級多孔炭材料對VOCs的吸附量一般大于微孔主導材料。

在VOCs 吸附過程中，相比傳統微孔活性炭材料，分級多孔炭材料主要具有以下優勢：①分級孔結構能夠為小分子VOCs進入微孔的過程提供暢通的通道，從而提升吸附速率；②在涉及大分子VOCs 及高濃度工況時，孔徑較大的介孔可以在此工況下提供大量吸附位點，從而提升吸附量；③在動態吸附過程中，孔徑較大的孔往往能減小傳質阻力，從而提高材料的動態吸附量。

表3 不同廢棄物基分級多孔炭材料對VOCs吸附性能的對比

2.2 固體廢棄物基分級多孔炭在CO2捕集方面研究進展

由于全球工業化加速發展，CO2的過量排放問題逐漸引起世界各國的重視，CO2捕集及儲存（CCS）技術也成為了國內外學者研究的焦點。而吸附法作為常用的捕集方法之一，低廉高效吸附劑的開發顯得尤為重要。廢棄物基分級多孔炭能夠在此情景下實現“以廢治廢”，實現資源的利用最大化。

Liu 等[52]以稻殼為原料，利用自模板法制備出具有“超微孔?介孔”結構的分級多孔炭材料，在20℃、15kPa 的工況下，對CO2的吸附量達到1.8～1.9mmol/g。溫度為25℃時，CO2/N2選擇性更是高達212。介孔的存在促進了CO2的吸附動力學行為，從而提升了CO2/N2選擇性。Chen等[53]以酶解木質素為原料，利用微波快速加熱法制備出具有高比表面積（2870m2/g）的吸附劑，對CO2的吸附量達到1.31mmol/g，且在經歷5 次吸脫附循環后還能保持較大的吸附量。Chang 等[19]以楊絮為原料合成具有分級多孔結構的碳納米管，在0℃和25℃條件下吸附量分別達到6.22mmol/g 和4.05mmol/g，且具有較高的CO2/N2選擇性。Wu 等[54]以荷花梗為原料制備了分級多孔炭，在0℃和25℃條件下吸附量分別達到6.17mmol/g 和3.85mmol/g。Meng 等[55]以含油污泥為原料，利用自模板法制備具有三維交聯結構的分級多孔炭材料，豐富的孔隙結構提供了大量吸附位點，CO2吸附量達到3mmol/g。表4展示了部分廢棄物基分級多孔炭對CO2的吸附性能。

影響CO2吸附的主要因素是極微孔的數量以及氮原子的摻雜情況[61]。Han 等[62]以甘蔗渣為制炭原料，尿素為氮摻雜劑，研究了不同尿素添加量下炭材料對CO2吸附量的影響，發現隨著氨摻雜量的上升，在比表面積未發生明顯變化的情況下，材料的CO2吸附量有較為明顯的提升。其主要原因是材料表面的含氮官能團與CO2分子之間存在相互作用。Li 等[63]探究了氮摻雜碳納米卷對CO2/N2的吸附行為，發現該材料具有極高的CO2/N2選擇性，說明相較于N2，CO2分子與材料表面的含氮官能團間存在較強的分子間作用力。Shi等[64]以硫酸為硫摻雜劑，探究了硫摻雜多孔炭對CO2的吸附性能，發現該材料具有較高的等量吸附熱（Qst），接近氮摻雜材料，因此可以得出硫摻雜材料與CO2間也存在較強的相互作用。而分級多孔炭在此基礎上還表現出更為出色的動力學表現，從而進一步提高材料的CO2/N2選擇性。在實際應用過程中，分級多孔炭能夠起到更好的分離效果，豐富的孔隙結構能提供較大的吸附量，是一種極具潛力的CO2吸附劑。

表4 不同廢棄物基分級多孔炭材料對CO2吸附性能的對比

3 固體廢棄物基分級多孔炭在液相污染物吸附方面研究進展

3.1 固體廢棄物基分級多孔炭在有機染料吸附方面應用

近年來，工業排放染料對水環境造成嚴重污染，而這些被污染的水則會影響人體健康。有機染料多為分子直徑較大的大分子污染物，因此傳統微孔炭材料對染料的吸附作用有限。而分級多孔炭材料存在孔徑較大的介孔、大孔，在吸附過程中能夠提供更多的吸附位點，這些孔也成為染料分子進入內表面的通道，從而可實現染料的快速吸附。

幾種常見的染料結構式如圖4所示，可以發現幾種染料的尺寸均較大，進入微孔的方式有限。孔徑較大的介孔可使更多形態的染料分子進入孔道，從而能提供更大的吸附量，取得更好的吸附效果。

圖4 幾種常見染料的結構式及尺寸

Yu 等[65]以玉米加熱產生的爆米花，進行炭化活化后，制得分級多孔炭，對羅丹明B有極好的吸附性能（最大吸附值7543mg/g），吸附等溫線符合Langmuir 模型，說明發生的是典型單層吸附過程，吸附動力學行為可以很好地被準二級動力學模型描述。Sun 等[18]以廢棄纖維素為原料制備了分級多孔炭材料，發現在氮原子摻雜后，甲基橙吸附量得到明顯改善，吸附量從187.6mg/g 提升到337.8mg/g。Chen等[66]以不同孔徑分布的分級多孔炭為原料，研究了亞甲基藍在不同材料上的吸附差異，發現存在分級多孔結構的材料往往能夠提供更多的吸附位點，主要原因是染料分子在不同方向上的尺寸差異較大，而能進入微孔的形態較為有限。除材料結構本身提供的吸附位點外，表面摻雜的雜原子也能與有機染料分子產生一定的相互作用。Hou等[67]利用竹筍殼為原料制備氮摻雜分級多孔炭材料，發現在甲基橙和羅丹明B吸附過程中，吡啶氮起到活性吸附位的作用。Sun 等[18]則證實氮摻雜材料與原始分級多孔炭材料相比，擁有更好的甲基橙吸附性能。表5提供了一些其他廢棄物基分級多孔炭對不同染料的吸附性能，從表中可看出，分級多孔炭材料對不同染料都具有較強的吸附性能。

染料吸附過程中，廢棄物基分級多孔炭材料主要能提供以下優勢：①分級孔結構提供更多的吸附位點，從而提高最大吸附量；②部分廢棄物原料在制備為材料后，能提供一部分含雜原子（如氮）的官能團，從而改善吸附量；③針對染料分子不同維度上尺寸差異較大的問題，介孔結構能為染料的多形態吸附提供足夠的空間。

表5 不同廢棄物基分級多孔炭材料對染料吸附性能的對比

3.2 固體廢棄物基分級多孔炭在抗生素及酚類有機污染物吸附方面的應用

抗生素被廣泛用于獸醫和人類醫學，以控制疾病傳染[71]。但是，它們中的大多數并沒有被有機體吸收，而是作為代謝產物排泄，在水環境中可檢測到多種抗生素[72]。尤其是中國，我國是世界上最大的生產國和使用者，但是缺乏對生活污水和含有抗生素的動物廢物的有效管理，抗生素污染比發達國家更為嚴重。此外，煉油廠和鋼鐵鑄造廠的廢水中排放的酚類物質（如苯酚、雙酚A 等），即使在低濃度下也具有很高的毒性和致癌性，對人類和動物的健康與安全構成了巨大的威脅[73]。因此，在水處理過程中利用分級多孔炭材料進行這兩類污染物的去除是極具意義的。

Dai 等[10]利用牛骨制備出具有極高比表面積的材料，對磺胺甲唑及氯霉素均有極好的吸附效果（1194mg/g，1240mg/g），吸附等溫線可被Langmuir模型很好地描述，吸附動力學符合準二級動力學模型。Wang 等[31]證實了磺胺甲唑在孔徑為2～3nm的介孔內能夠較好地被吸附，而分級多孔炭材料恰好擁有大量此類結構，能夠提供足夠的吸附位點。Du 等[74]以牛骨為原料制備的分級多孔炭在多pH 條件下對苯酚均具有較好的吸附效果，且牛骨內膠原蛋白成分在熱解活化后能在材料表面提供含氮官能團，與苯酚產生分子間作用力，增強吸附效果。

表6提供了廢棄物基分級多孔炭材料對幾種抗生素及分類有機物的吸附相關數據。從表中可看出，分級多孔炭對多種抗生素均有較好的吸附效果。對酚類有機物的相關研究較少，但從已有文獻出發，分級多孔炭仍是極具潛力的酚類有機物吸附劑。

抗生素的吸附與染料類似，介孔結構為大尺寸抗生素分子提供了更多的吸附位點，而部分廢棄物原料中富含的雜原子（如氮、硫等），在熱解過程中產生的特征官能團也能夠增強吸附，而木質纖維素、膠原蛋白這類廢棄物的主要成分在制備過程中會在材料表面殘留豐富的表面官能團，也能提供部分化學吸附位點[82]。Du等[74]測定了吸附苯酚前后材料的N 1s 譜圖差異，發現吡咯氮的特征峰有明顯減弱現象，而吡啶氮則明顯增多，吡咯氮與苯酚提供的孤對電子形成給體?受體復合物，增強了苯酚的吸附。Cheng 等[17]進一步探究了酚類物質在分級多孔炭材料表面的結合形式，發現主要存在范德華力、氫鍵、π?π 分子間相互作用以及給受體相互作用等。Yi 等[83]探究了氮摻雜碳納米管對雙酚A、泰樂霉素以及四環素的吸附性能，發現表面由于氮摻雜作用，擁有更均勻的π電子受體位點，特定的陽離子?π 和π?π電子給受體相互作用是抗生素和酚類物質吸附作用的部分主要發生形式。因此，在抗生素及酚類有機物的吸附過程中，以廢棄物為原料制備的分級多孔炭材料，表面擁有豐富的官能團，這些官能團也能以不同的形式增強吸附。

圖5對分級多孔炭在面對不同吸附對象時相較微孔活性炭能提供的優勢進行了總結，可以發現廢棄物基分級多孔炭在吸附領域的優勢主要集中于3方面：①擁有較為豐富的介孔結構，為尺寸較大的吸附質提供了額外的吸附位點；②部分廢棄物含有豐富的雜原子摻雜，材料上存在大量相應官能團，能夠增強吸附作用；③分級孔為吸附質傳輸提供通道，吸附動力學表現更為優異。

表6 不同廢棄物基分級多孔炭材料對抗生素/酚類有機物吸附性能的對比

圖5 廢棄物基分級多孔炭在吸附方面的優點

4 結語

廢棄物基分級多孔炭的相關研究近年來呈逐漸增加趨勢，其原料來源的廣泛性以及制備方法的多樣性為材料品質的進一步提升提供了可能性。目前已有部分學者成功制備了具有極高比表面積、極大孔容、孔徑分布適宜的材料，但存在制備工藝復雜、產率較低等問題。在吸附應用方面，分級多孔炭因其結構多樣性以及天然的雜原子摻雜，往往能夠在吸附量以及吸附動力學方面比微孔炭表現更為出色，但部分孔徑過大的孔難以在常用的吸附工況下提供吸附位點，從而造成孔容的浪費。針對以上結論，提出以下三點展望。

（1）關注廢棄物本身特性，繼續探尋適合作為分級多孔炭前體的材料。關注原料本身的微觀結構，在天然生長及制備過程中形成的有機/無機復合結構往往能夠提供天然的有序孔隙，相較活化后的無序結構，這類結構往往在實際應用過程中擁有更出色的表現。對廢棄物的熱化學特性進行研究，充分運用組分間交互作用，從而制備出具有更高的比表面積的材料。

（2）對多種制備方法進行耦合應用，對其優勢進行利用。如可將微生物靶向降解法與外源模板法進行耦合，可以制備出具有“微孔?小介孔?大介孔”的結構，在面臨競爭吸附情況下，這類結構能為多種吸附質均提供較多吸附位點。

（3）在吸附過程中，根據不同吸附質的吸附機理及吸附工況，應對材料的孔徑分布及表面官能團進行設計。針對大分子，應設計介孔結構使其能夠以多種形態進入孔道；對于特定吸附質，應對表面官能團進行設計，如在制備過程中加入富含氮、硫的原料，從而豐富材料的表面官能團，增強吸附作用。