淘洗六水氯化鋁過(guò)程中晶體沉降速度與純化規(guī)律分析

梁高峰，陳學(xué)青，王德武，張少峰，劉燕，張繼軍

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130）

粉煤灰制氧化鋁工藝主要分為酸法、堿法以及酸堿結(jié)合法[1?3]，其中酸法以工藝不使用助溶劑、物料流量和成渣量較低、酸可再生循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究[4?6]。蒸發(fā)結(jié)晶作為酸法工藝中的核心步驟，六水氯化鋁結(jié)晶產(chǎn)品純度直接影響到氧化鋁產(chǎn)品的品級(jí)，因此有效控制晶體中雜質(zhì)的含量尤為重要。傳統(tǒng)去除晶體雜質(zhì)的方法是在洗滌槽中用飽和氯化鋁溶液對(duì)晶體再漿洗滌，此法只能滿足氧化鋁品質(zhì)基本要求，存在雜質(zhì)含量波動(dòng)大、不可控、洗滌后的晶漿需要再次過(guò)濾、工序復(fù)雜等不足[7]。淘洗腿可以直接設(shè)置在結(jié)晶設(shè)備上，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，為此提出淘洗替代再漿洗滌工藝，達(dá)到簡(jiǎn)化工序的目的，從而有效提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

淘洗腿內(nèi)為液固兩相逆流接觸過(guò)程，建立晶體沉降速度與各影響因素關(guān)系式是優(yōu)化淘洗純化效果的關(guān)鍵。目前Richardson 和Zaki[8]研究提出了自由沉降速度與干涉沉降速度的關(guān)系模型，Gaeside 和AI?Dibouni[9]以及Steinour 等[10]分別對(duì)其進(jìn)一步修正，從而符合不同使用條件。Newitt及王子寧等[11?12]發(fā)現(xiàn)液固比是影響液固兩相流的重要因素，隨著液固比增大，顆粒混合程度加劇。劉賽賽[13]通過(guò)對(duì)小尺度顆粒在液固兩相流中運(yùn)動(dòng)特性的研究，提出了顆粒形狀及流場(chǎng)性質(zhì)對(duì)顆粒運(yùn)動(dòng)的影響規(guī)律。王麗燕及王聰慧等[14?15]利用微粒成像速度測(cè)量（PIV）技術(shù)和Fluent模擬研究沉降過(guò)程的顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡和各因素對(duì)沉降速度的影響規(guī)律。由于對(duì)六水氯化鋁逆流淘洗過(guò)程的相關(guān)研究還未見(jiàn)報(bào)道，本文將通過(guò)液固淘洗模擬實(shí)驗(yàn)和靜態(tài)淘洗實(shí)驗(yàn)建立晶體沉降速度與各影響因素關(guān)系式，研究晶體沉降速度與純化規(guī)律，為淘洗工藝的設(shè)計(jì)提供計(jì)算基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 沉降速度測(cè)定

圖1 逆流淘洗實(shí)驗(yàn)裝置

淘洗模擬實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）由四部分組成：原液進(jìn)料系統(tǒng)、洗液進(jìn)料系統(tǒng)、淘洗腿、出料系統(tǒng)。原液進(jìn)料系統(tǒng)由原液儲(chǔ)罐、原液泵、流量計(jì)組成，原液包括溶液和顆粒，先在原液儲(chǔ)罐中充分預(yù)混，再由原液泵打入淘洗腿，顆粒經(jīng)過(guò)倒置桶后會(huì)較均勻地從壁面與倒置桶之間環(huán)隙流下。淘洗腿按照實(shí)際設(shè)備以3∶10 縮小為實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其中上端圓筒內(nèi)徑D1=334mm，高H1=115mm，溢流堰內(nèi)徑D2=274mm，下端長(zhǎng)圓筒內(nèi)徑D4=150mm，H2=641mm，倒置桶直徑D3=96mm，整體裝置高H3=1023mm。洗液進(jìn)料系統(tǒng)由洗液儲(chǔ)罐、洗液泵、流量計(jì)組成，洗液與原液溶液相同。原液和洗液在淘洗腿中逆流接觸，洗液的上升對(duì)顆粒的下降起阻礙作用，使顆粒在淘洗腿中的停留時(shí)間變長(zhǎng)。原液與洗液流量同為0.4m3/h，進(jìn)口內(nèi)徑均為25mm。

圖2 淘洗腿示意圖

實(shí)際氯化鋁溶液的密度為2.39g/cm3，黏度在26～80℃的變化范圍是27.6～9.8mPa·s，粒徑為0.7～1.1mm。模擬實(shí)驗(yàn)所用固體顆粒是與六水氯化鋁晶體密度和等價(jià)直徑相近的直徑1mm 及2mm 球形玻璃珠[16?17]。用蔗糖和蒸餾水在10℃下配制密度為1g/mL、1.10g/mL、1.20g/mL、1.30g/mL溶液，并加入增稠劑充分?jǐn)嚢瑁涑绅ざ葹?mPa·s、10mPa·s、20mPa·s、30mPa·s 的模擬洗液，配制溶液性質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)液體性質(zhì)

模擬淘洗過(guò)程的實(shí)驗(yàn)方法，在淘洗腿中建立洗液自循環(huán)，配制顆粒體積分?jǐn)?shù)為15%、25%、45%的16種原液（如表1所示），原液從淘洗腿頂部加入，原液和洗液逆流接觸，待進(jìn)出口流量穩(wěn)定后，分別測(cè)定不同原液中顆粒的末端勻速沉降速度。采用高速相機(jī)在沉降末端進(jìn)行錄像，然后用調(diào)速軟件放慢64倍，測(cè)得最后50mm的平均速度，平行測(cè)量10次取平均值。

通過(guò)測(cè)定不同參數(shù)下的顆粒沉降速度，得到在淘洗過(guò)程中溶液密度、黏度、顆粒粒徑、體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉降速度的影響規(guī)律，同時(shí)為進(jìn)一步研究淘洗效果做鋪墊。

1.2 靜態(tài)淘洗實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所需主要儀器：數(shù)字式黏度計(jì)NDJ?8S，上海精密儀器儀表；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH?1，天津賽得利斯；恒速電動(dòng)攪拌器JJ?1B，常州崢嶸；循環(huán)水式多用真空泵SHZ?D(Ⅲ)，河南予華；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DH?101，天津中環(huán)；原子吸收分光光度計(jì)TAS?990，北京普析通用等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

圖3 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)方法：六水氯化鋁飽和溶液黏度隨溫度的變化情況如表2所示。測(cè)得攪拌時(shí)，燒杯一半直徑處的顆粒切向速度等于相同條件下顆粒沉降速度的攪拌轉(zhuǎn)速，使兩者界面更新速率一致，結(jié)果如表3所示。實(shí)際生產(chǎn)中待洗六水氯化鋁晶體雜質(zhì)含量如表4 所示，將其加入飽和溶液至體積分?jǐn)?shù)分別為15%、25%、45%，原液配制完成，洗液為干凈的六水氯化鋁飽和溶液。按照淘洗模擬實(shí)驗(yàn)處理量0.4m3/h 換算為每秒的原液和洗液各110mL，將其盛入燒杯置恒溫水浴鍋中以相應(yīng)轉(zhuǎn)速勻速攪拌，溫度設(shè)定為38℃（20mPa·s）和24℃（30mPa·s）。勻速攪拌規(guī)定時(shí)間后取出一小部分晶漿，抽濾2min，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥50min，得到干燥的淘洗后晶體，重復(fù)操作。最后取各淘洗后晶體1g，配成10mL 溶液，由于待測(cè)液含鹽較多，需先稀釋100 倍后使用原子吸收分光光度計(jì)的背景扣除模式，平行測(cè)量雜質(zhì)含量5次取平均值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.70%以下。

表2 六水氯化鋁飽和溶液黏度隨溫度的變化

表3 實(shí)驗(yàn)攪拌速度

表4 淘洗前晶體雜質(zhì)含量

按照淘洗模擬實(shí)驗(yàn)中相同液固參數(shù)和沉降速度，研究靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中各雜質(zhì)含量隨淘洗時(shí)間的變化規(guī)律和較優(yōu)淘洗時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降速度隨各因素的變化規(guī)律

淘洗過(guò)程類似于干涉沉降，屬于群顆粒在有限的介質(zhì)空間里沉降。主要不同是倒置桶將沉降過(guò)程分成兩段，逆向水流對(duì)干涉沉降形成阻礙，洗液入口內(nèi)伸管對(duì)沉降有影響。倒置桶影響最大，顆粒進(jìn)入淘洗腿后加速向下，垂直撞擊在倒置桶平面上，隨后向周邊擴(kuò)散至倒置桶與壁面環(huán)隙并沉降，在流量不變的前提下，倒置桶使通道面積減小，顆粒沉降速度增大，同時(shí)也使逆向溶液的流速增加，而洗液入口內(nèi)伸管對(duì)沉降的影響較小。實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制洗液流量不變，主要考察倒置桶的影響。沉降速度隨溶液黏度、密度、顆粒體積分?jǐn)?shù)和粒度的變化規(guī)律如圖4所示。

由圖4(a)可知，在不同的黏度下，沉降速度隨溶液密度的增大而減小，主要因?yàn)轭w粒所受浮力會(huì)隨溶液密度增大而增大導(dǎo)致沉降速度減小。由圖4(b)可以看出，在不同的溶液密度下，沉降速度隨溶液黏度的增大而減小，黏度越大沉降速度減小的速率越小，且溶液密度越大，黏度對(duì)沉降速度的影響越小。黏度增大主要使顆粒在沉降過(guò)程中的摩擦阻力增大從而減小沉降速度。從圖4(c)得出，沉降速度隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，根據(jù)趙國(guó)彥等[18]的研究，因?yàn)轭w粒下降時(shí)會(huì)使同顆粒體積的液體向上運(yùn)動(dòng)，對(duì)后續(xù)沉降的顆粒形成阻礙，顆粒間的相互作用導(dǎo)致沉降速度減小。圖4(d)可得，沉降速度隨顆粒粒徑的增大而增大，主要因?yàn)榱皆龃髮?dǎo)致有效重力增大。

在溶液黏度1mPa·s、溶液密度1g/mL 及溫度10℃下測(cè)得有逆流有倒置桶、無(wú)逆流有倒置桶與無(wú)逆流無(wú)倒置桶的干涉沉降速度對(duì)比如圖5所示，倒置桶使流通面積顯著減小，沉降速度大幅度提高，溶液的逆向流動(dòng)導(dǎo)致摩擦阻力顯著增加從而降低了沉降速度，總體來(lái)看，在有逆流有倒置桶的條件下可有益于顆粒表面的液相更新。

圖4 各因素對(duì)沉降速度的影響

2.2 沉降速度關(guān)聯(lián)式的擬合

圖5 不同干涉沉降速度

關(guān)于沉降速度與各影響因素之間關(guān)聯(lián)式的研究，各方學(xué)者以不同的角度來(lái)擬合。孫玉波[19]直接對(duì)相關(guān)因素進(jìn)行量綱分析；Cheng[20]與Wu等[21]以雷諾數(shù)與阻力系數(shù)的關(guān)系為出發(fā)點(diǎn)探究關(guān)聯(lián)式；Ahrens等[22]通過(guò)回歸雷諾數(shù)與阿基米德浮力指數(shù)的關(guān)系得到關(guān)聯(lián)式；Wilson等[23]以沉降速度與剪切速度比率和剪切雷諾數(shù)在不同流型下的關(guān)系為基礎(chǔ)進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)比各關(guān)聯(lián)式的推導(dǎo)過(guò)程和應(yīng)用條件，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，擬合出適用于本文沉降速度的關(guān)聯(lián)式，如式(1)。

式中，v 為沉降速度，m/s；μ 為溶液黏度，Pa·s；ρs為 顆 粒 密 度，kg/m3；ρ 為 溶 液 密 度，kg/m3；C為顆粒體積分?jǐn)?shù)，%；d為顆粒粒徑，m。

理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的沉降速度對(duì)比如表5所示，兩者誤差都較小，說(shuō)明用該關(guān)聯(lián)式計(jì)算沉降速度是可行的。由關(guān)聯(lián)式各因素的指數(shù)絕對(duì)值可知，溶液密度和顆粒粒徑是沉降速度的主要影響因素，而溶液黏度和顆粒體積分?jǐn)?shù)影響相對(duì)較小。沉降過(guò)程中，顆粒的受力情況與沉降速度密切相關(guān)，根據(jù)趙利安等[24]對(duì)沉降顆粒的受力分析可得式(2)。

式中，F(xiàn)D為液體的抵抗阻力，N；FG為顆粒重力，N；FB為浮力，N；Fh為顆粒之間干涉作用力，N。

FG和FB可通過(guò)顆粒的參數(shù)得出，F(xiàn)h可由佐藤博等[25?26]提出的表達(dá)式算出。用FD對(duì)沉降速度進(jìn)行修正并考慮主要影響因素，得到沉降速度的關(guān)聯(lián)式如式(3)所示。

由表5 得知，關(guān)聯(lián)式(3)的相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，比關(guān)聯(lián)式(1)提高約8%的精度，說(shuō)明增加抵抗阻力修正的關(guān)聯(lián)式更能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)沉降速度。

2.3 淘洗效果

實(shí)際生產(chǎn)中洗液密度和顆粒粒度穩(wěn)定，淘洗主要受晶體界面更新速率和晶體體積分?jǐn)?shù)的影響，即液固比（洗液用量與晶漿的比值）對(duì)淘洗效果影響明顯。為了驗(yàn)證沉降速度計(jì)算模型預(yù)測(cè)淘洗效果的準(zhǔn)確性，固定溶液密度和顆粒粒度，選取與淘洗模擬實(shí)驗(yàn)相同的溶液量、溶液密度、顆粒粒度及上述關(guān)聯(lián)式計(jì)算出的沉降速度，進(jìn)行靜態(tài)淘洗實(shí)驗(yàn)研究，得到各晶體雜質(zhì)含量在不同晶體體積分?jǐn)?shù)和溶液黏度下隨淘洗時(shí)間的變化情況如圖6所示。

晶體所含雜質(zhì)一般以表面母液干化殘留及參與結(jié)晶摻雜于晶體中為主[7,27]。圖7為淘洗后晶體經(jīng)飽和溶液充分沖洗5min 后透射電子顯微鏡下的雜質(zhì)離子分布，可知淘洗后晶體內(nèi)部依舊殘留小部分雜質(zhì)。由圖6 可看出，在0～60s 晶體雜質(zhì)含量降低明顯，60s 后降低緩慢，較優(yōu)淘洗時(shí)間為60s。各雜質(zhì)離子并不隨淘洗時(shí)間成比例下降，也說(shuō)明雜質(zhì)除了晶體表面殘余母液夾帶外，還存在于晶體內(nèi)部，推測(cè)晶格內(nèi)的雜質(zhì)會(huì)造成電性不平衡。在淘洗開(kāi)始時(shí)，由于洗液中雜質(zhì)離子濃度較低，較大的濃度差推動(dòng)力使晶體表面雜質(zhì)離子迅速溶解擴(kuò)散到洗液中，隨著淘洗時(shí)間延長(zhǎng)，推測(cè)受弱靜電作用溶液中鋁離子與晶體中雜質(zhì)離子發(fā)生遷移交換以彌補(bǔ)電性缺失，從而淘洗去除率明顯降低。

表5 沉降速度實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值對(duì)比

圖6 雜質(zhì)含量隨淘洗時(shí)間的變化曲線

圖7 沖洗后晶體內(nèi)雜質(zhì)分布

從表6可以看出，在相近的含濕量下，各雜質(zhì)離子最高脫除率均可達(dá)到80%以上，鉀離子脫除率受晶體體積分?jǐn)?shù)的影響較大。雜質(zhì)離子脫除率依次為Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，脫除率隨著晶體體積分?jǐn)?shù)的降低和界面更新速率的增大而提高，即隨液固比增大而提高，與沉降速度計(jì)算模型趨勢(shì)一致，初步驗(yàn)證了該模型推測(cè)淘洗效果的可行性。

表6 各雜質(zhì)離子洗脫率

3 結(jié)論

通過(guò)淘洗模擬實(shí)驗(yàn)考察液相密度、黏度、顆粒粒度、體積分?jǐn)?shù)對(duì)顆粒沉降速度的影響規(guī)律并擬合沉降速度計(jì)算模型，用液體對(duì)顆粒的抵抗阻力對(duì)其修正，使計(jì)算誤差降低至10%以下，能夠較好地預(yù)測(cè)該體系下顆粒的沉降速度。通過(guò)靜態(tài)淘洗實(shí)驗(yàn)初步評(píng)價(jià)計(jì)算模型準(zhǔn)確性及淘洗效果，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)離子洗脫率為Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，洗脫率隨液固比的增大而提高，與沉降速度計(jì)算模型變化趨勢(shì)一致，并得到較優(yōu)淘洗時(shí)間為60s，為淘洗工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供計(jì)算模型支持。