水溶性聚磷酸銨的制備及應用研究進展

許德軍，鐘本和，張志業，許德華，王辛龍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

我國是化肥生產大國，氮肥、磷肥產量和消費量均居世界第一位。從2000 年起，我國高濃度磷復肥行業進入了快速發展階段。經過十余年的發展，我國磷復肥產能逐漸過剩，國內市場自給率居高不下。近年來，雖然磷復肥行業的產能擴張趨勢有所減緩，但是仍然沒有從根本上改變供大于求的態勢。同時，農業部印發的《到2020 年化肥使用量零增長行動方案》中明確提出2015—2019 年，逐步將化肥使用量年增長率控制在1%以內，力爭到2020 年，主要農作物化肥使用量實現零增長[1]。因此，我國化肥行業面臨產品結構調整、降低基礎肥料成本等問題。研究結果表明，我國磷肥的當季利用率低，為7%～25%，部分磷素進入江河湖泊，造成水體嚴重污染[2]。為了提高肥料利用率，降低農業生產成本并減少因濫施肥料所造成的水體系污染，亟需發展緩釋肥、控釋肥及各種專用肥、功能肥等以滿足當前農業對肥料的需求及適應農作物需肥規律。

水肥一體化技術通過精準地向作物根部提供營養，可將水、肥料的利用率分別提高40%～60%和15%～20%，是提高肥效的重要途徑[3?4]。水溶肥料磷素防沉淀技術是提高肥效的核心技術。水溶性聚磷酸銨（APP）是國外發展水溶肥料的基礎原料，具有溶解性好、兼容性強、結晶溫度低、螯合性能好等優點[5?6]。近年來，水溶性APP 作為一種含氮、磷的新型肥料逐漸進入我國化肥領域。隨著我國農業的集約化、規模化發展，水資源的進一步匱乏以及大型農場不斷涌現，滴灌、噴灌節水設施農業面積迅速擴大。發展水溶性APP 及其配套的滴灌施肥可有效實現養分高效利用，資源節約和環境保護，符合現代農業發展要求，在我國具有巨大的應用前景。

1 水溶性聚磷酸銨主流制備工藝

水溶性APP 最早在20 世紀60 年代被應用于農業生產。美國田納西河谷流域管理局（TVA）于20 世紀六七十年代通過熱法過磷酸在管式反應器中的氨化，獲得了分布較為寬泛的APP 液體肥，開創了水溶性APP 產業[7?9]。我國對水溶性APP 的研究起步較晚，最早于1997 年，四川大學魯厚芳等[10]首次公開發表了制備水溶性APP的論文，以農用磷酸一銨為原料在實驗室條件下成功制備了水溶性APP。隨后我國水溶性聚磷酸銨進入緩慢發展階段，直至近十年來，我國水溶性APP 在生產技術及研發上進入了快速發展時期。

總體來說，生產水溶性APP 的工藝有多種，根據生產原料的不同，大體上可分為兩種，即磷酸氨化法與磷銨尿素法。其中，磷酸氨化法主要是通過磷酸或者過磷酸與尿素、氨等氮源反應聚合而生產水溶性APP，又分為濕法磷酸法及熱法磷酸法，而磷銨尿素法則以磷酸一銨或者磷酸二銨為磷源與尿素等縮合劑通過熱縮合反應制備水溶性APP。兩種工藝各有優缺點，目前均有企業采用以制備水溶性APP產品。

1.1 磷酸氨化法生產水溶性聚磷酸銨

磷酸氨化法生產水溶性APP 主要包括磷酸濃縮、聚合反應等步驟[7,11?12]。此法即為美國TVA 公司研制的工藝，是國外生產水溶性APP 的主流工藝，可用于生產含APP的液體肥料及含水溶性APP的粒狀肥料。應用此法生產含APP 的液體肥料時，在T形管式反應器中制得水溶性APP后經冷卻、混合等步驟后得到產品，而生產含水溶性APP 的粒狀肥料時則在制得水溶性APP 后，經冷卻、料幕造粒等步驟后得到產品，同時可根據需求添加尿素等而制得含水溶性APP的復合肥料。圖1即為TVA公司生產含APP的液體肥料的工藝流程圖。

此工藝的關鍵在于參與聚合反應的磷酸濃度，需采用濃度較高的磷酸或過磷酸，常用的磷酸濃度為115%、105%及95%（質量分數），產品聚合度分布寬。若磷酸原料濃度高，則可省略濃縮步驟，因而適宜采用熱法磷酸為原料。我國磷礦品質較差，濕法磷酸中雜質含量較高，磷酸濃縮困難。因此，為了提高磷酸濃度，常采用凈化手段降低濕法磷酸中雜質含量，從而提高磷酸濃度，以滿足生產需求。總體來說，磷酸氨化法生產水溶性APP 工藝簡單，便于連續操作，體系流動性好，但體系中水的存在阻礙了聚合反應的正向進行，聚合率和生產強度較低，且所需磷酸濃度較高，不論是采用熱法磷酸，還是通過濕法磷酸凈化、濃縮后所得磷酸，其生產成本均較高。目前，我國廣西越洋等企業整體將美國TVA 流程轉移到國內，采用過磷酸氨化法于管式反應器中生產水溶性APP，產品型號主要為11?37?0（液體）。

圖1 TVA公司生產含APP的液體肥料的工藝流程圖［11?12］

1.2 磷銨尿素法生產水溶性聚磷酸銨

在早期生產水溶性APP 的工藝中，其產品的聚合率不高。為了生產聚合率更高的水溶性APP肥料，磷銨尿素法工藝被開發了出來。磷銨尿素法生產水溶性APP的主要工藝流程如圖2所示，主要包括原料混合、熱縮合反應等步驟[13?14]。此法為國內目前生產水溶性APP 的主流工藝，近年來對此工藝研究較多，主要圍繞原料選擇、配比等方向展開。

此工藝的關鍵為縮合劑的選擇及熱縮合反應器的選擇。一般情況下，為了獲得更高聚合率的水溶性APP 產品，常常選用尿素、P2O5等作為縮合劑，并于捏合機等釜式反應器中進行磷酸銨鹽等的熱縮合反應。此法具有工藝簡單、生產能力較大、生產成本低等優點。同時，此法在反應過程中由于沒有水的參與，聚合率和反應強度都有所提高，但體系中發泡熔體的難輸送性，使其難以連續生產，且產品多以焦磷酸銨為主。因此，采用捏合機等間歇反應器生產水溶性APP 時，容易導致產品的批次差異，且阻礙了進一步的規模化生產。目前，我國貴州川恒化工股份有限公司及云圖控股等企業采用磷酸銨與尿素于捏合機中生產水溶性APP，產品型號主要為18?58?0（固體）及15?64?0（固體）等。

1.3 磷酸銨-尿素連續法生產水溶性聚磷酸銨

磷酸銨?尿素連續法為四川大學在磷酸銨?尿素熱縮合法基礎上，結合Shen 等[15]提出的磷酸鹽?尿素中間體縮聚機理，提出的采用磷酸銨一步連續縮聚技術生產水溶性APP 的工藝，其工藝流程如圖3所示。此工藝主要包括原料熔融及混合、連續聚合反應、破碎造粒、篩分返料及尾氣吸收等步驟。目前，此工藝已用于萬噸級固體水溶性APP的生產。

磷酸銨?尿素連續法的關鍵技術為連續反應器的選擇。此法較磷銨尿素法具有反應時間短、聚合度分布可控、連續化、模塊化生產等優點，能夠在聚合度分布水平上實現對水溶性APP 產品質量的控制，確保連續、穩定地生產出優質水溶性APP產品。

1.4 不同工藝水溶性APP產品對比

受阻燃用高聚APP 觀念的影響，目前國內對于水溶性APP 的認識大多只停留在平均聚合度水平上。實際上，來自農業的大量研究和實際肥效表明，水溶性APP 聚合度分布越寬泛，作物對磷的利用率越高[16]。因此，在生產過程中控制水溶性APP產品的聚合度分布十分重要。磷酸氨化法、磷銨尿素法及磷酸銨?尿素連續法生產的水溶性APP產品的聚合度分布如圖4所示。

圖2 磷銨尿素法生產水溶性APP的主要工藝流程

圖3 磷酸銨?尿素連續法生產水溶性APP的主要工藝流程

圖4 不同工藝水溶性APP產品聚合度分布對比

2 水溶性聚磷酸銨在農業上的應用

2.1 國外水溶性聚磷酸銨在農業上的應用

自從國外可制備水溶性APP 后，便逐步對水溶性APP 的性質、利用等方面展開了詳細的研究。隨著水溶性APP 在農作物中取得了良好的應用效果及生產技術的不斷發展，水溶性APP 在國外便逐步大規模應用于農業上。

20 世紀60 年代，美國TVA 公司的Getsinger等[7]利用實驗室制得的水溶性APP，對其基本性質，如吸濕性、相容性及溶液結晶溫度等進行了詳細研究，為水溶性APP 的工業化生產提供大量的基礎數據。Hossner 等[17]采用水溶性APP 作為含Mn 肥料的載體，研究了在pH 為2.20～4.20 時對施用于土壤后的肥料殘渣進行了分析，表明殘渣量隨著pH增加而增加，且殘渣為Mn3(NH4)2(P2O7)2·2H2O，同時研究了以水溶性APP 作為含Mn肥料載體時燕麥的Mn 吸收量，表明吸收量取決于肥料的pH 及施用點處錳擴散的距離。Frazier 等[18]在水溶性APP生成工藝中添加適量的氟或氟硅酸鹽防止不溶物的生成并使得APP 溶液可以保持清澈長達數月。Farr等[19]在不同溫度下對多個水溶性APP體系的相平衡進行了充分的研究，并對四聚磷酸銨在常溫下水解進行了研究，表明在四聚磷酸銨的稀溶液中，四聚磷酸銨會發生一系列的連續的一級反應，生成三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽及正磷酸鹽。Frazier等[20?22]研究了添加鉀、鎂、鋅等元素后的焦磷酸銨體系的相平衡，并對相平衡過程中的固相進行了分析，給出了這些元素在焦磷酸銨溶液中穩定存在時的含量。Williard 等[23?25]測定了尿素在焦磷酸銨及三聚磷酸銨中的溶解度，繪制了相應的相圖，并對NH3?H3PO4?H4P2O7?H5P3O10?H2O 體系進行了充分的研究。Khasawneh 等[26]對比了在土壤中磷酸二銨、焦磷酸銨、水溶性APP 三種磷源的磷素遷移率，表明焦磷酸銨、水溶性APP 相比于磷酸二銨在土壤中有更高的析出率，焦磷酸銨、水溶性APP 在一定程度上延遲了其與鐵和鋁的沉淀反應。Grzmil 等[27]采用極譜法測定了三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽對Zn2+、Mn2+、Fe2+等離子形成配合物的穩定常數及研究了配置含中微量元素的水溶性APP 長期穩定存在的條件。Hill 等[28]對磷酸二氫銨（MAP）、APP 及有機酸結合磷肥的磷遷移率在三種土壤中進行了土柱實驗研究，表明MAP 的磷遷移率最低，APP 次之，有機酸結合磷肥磷遷移率最高。

國外早期的基礎研究，為水溶性APP 在農業上的推廣應用提供了大量的基礎數據及理論依據，對促進國外水溶性APP 產業的發展有非常重要的意義。

2.2 國內水溶性聚磷酸銨在農業上的應用

水溶性APP 因自身具有螯合植物生長過程中所必需的金屬營養元素的能力，可以作為基礎肥衍生出多種液體配方肥。以液體肥為核心的水肥一體化技術，被譽為現代農業的“一號技術”，在國家“十三五”政策的支持和推動下，將加快普及走向全國，助推節水高效型現代農業的發展。我國早期對APP 的研究主要集中在APP 作為阻燃劑時的制備、應用、性能及鑒定手段上，對APP 在農業上的應用研究較少。20 世紀90 年代，上海化工研究院才逐漸報道APP 液體復合肥應用在哈密瓜、小麥、油菜及花卉等上面的成果，表明APP 液體復合肥具有增產、提高作物品質和抵抗病蟲害的能力[29]。隨后我國水溶性APP的生產技術進入了穩步發展時期，在逐步探索中不斷完善。

近年來，為了更好地將水溶性APP 應用于農業上，我國研究人員不斷深化水溶性APP 的生產技術并采用盆栽實驗及田間實驗等方式對水溶性APP 的肥效展開了詳細的研究，其中以四川大學、華南農業大學、華中農業大學及石河子大學等研究較多且較為全面。

四川大學謝汶級等[30?31]建立了不同聚合度分布的水溶性APP 的測定方法，并對水溶性APP 的水解規律進行了系統的研究。華南農業大學涂攀峰、陳小娟等[32?35]在多種土壤中對水溶性APP 的施用及肥效進行了評價，結果表明施用距離對玉米生長期影響明顯；水溶性APP 能提高土壤中有效磷的含量及磷素的利用率，促進作物對磷、鈣、鎂等養分的吸收，促進作物苗期的生長；低聚合度的水溶性APP 適合作為基肥施用，高聚合度的水溶性APP 可有效減少酸性土壤對磷素的固定，可配施MAP 以進一步提高肥效。華中農業大學王軍軍、王朝玲等[36?37]以黃瓜及番茄為研究對象，對水溶性APP 的肥效進行了評價。結果表明，水溶性APP 具有緩釋性，可提高土壤有效磷含量；低聚合度水溶性APP 促進苗期植株生長，高聚合度水溶性APP 促進花期植株對磷素吸收；水溶性APP可螯合Mg2+、Fe2+、Zn2+等離子，且其肥效在植株苗期及花期明顯。石河子大學高艷菊、安軍妹等[38?39]以玉米、小麥等為研究對象，在施用水溶性APP 后，對土壤中硒、鐵、錳、鋅等元素有效性及利用率進行了研究。結果表明：水溶性APP 在石灰性土壤中可顯著提高土壤有效磷的含量及鐵、錳、鋅元素的有效性，減少土壤對磷素的固定；水溶性APP 在土壤中有較強的移動能力，能促進玉米根系發育及玉米對磷的吸收，提高玉米的產量；水溶性APP 對土壤中不同形態硒含量及小麥各器官中硒含量無顯著影響。王方進[40]利用自制的水溶性APP 研究了其在濱海鹽土、棕壤土及酸性棕壤土中的有效磷的釋放情況及磷的轉化情況。田甜等[41]針對絲瓜施用水溶性APP 螯合鋅及錳元素的肥料以研究APP 螯合微肥對絲瓜生長過程的影響，結果表明，施用APP 螯合微肥能提高絲瓜的產量。崔秋禹、王越等[42?43]在番茄生長過程中研究了施用水溶性APP 作為磷源對番茄產量及品質等的影響，結果表明水溶性APP 能促進番茄的生長，可提高番茄產量及番茄中可溶性糖、維生素C 的含量及土壤中全氮、有機質等含量，有利于番茄的生長。王連祥等[44]將水溶性APP 在田間實驗中噴施研究了其對西瓜種植過程中的影響，結果表明水溶性APP 能促進西瓜葉片生長，提高西瓜品質及產量。

以上研究結果表明水溶性APP 作為肥料在玉米、番茄、絲瓜、西瓜等作物上取得了良好的效果，起到了增產、提高作物品質等作用。四川大學在開發磷酸銨?尿素連續法的基礎上，利用相應水溶性APP 產品在玉米、甘蔗、香蕉、葡萄、棉花、土豆等作物上進行了大量肥效評價實驗，結果表明，水溶性APP 施用后能有效提高土壤中有效磷的含量，減少土壤對磷的固定，提高磷的利用率；水溶性APP 可作為長效的磷肥施用，但作物前期易供磷不足，可與MAP 等磷源配施，使作物具有更好的長勢；水溶性APP 的施用可促進作物中微量元素的吸收，改善土壤的理化性質。這些研究對我國農業提高磷素利用率及農業的可持續發展具有重要意義。

雖然我國在農業上應用水溶性APP 取得了一定的成果，但是目前我國水溶性APP 的發展仍然還處于初步發展階段。在未來的發展上，還需要在更多的土壤及更多的農作物上進行研究，還需要開發不同種類、不同品質的水溶性APP 以滿足農業上需求。

3 國內水溶性聚磷酸銨產業化情況

早在20 世紀70 年代，國外便研制出聚合度分布適宜的水溶性APP 并成功實現產業化，目前已經在歐美等發達國家得到了廣泛的應用，其常用的規格為11?37?0（即產品中N、P2O5、K2O的含量分別為11%、37%及0）和10?34?0。我國APP 的發展起步較晚，初期研究主要集中在APP 的阻燃性能，其農業應用研究較少。近十年來，我國開始重視水溶性APP 的研發應用，目前市場上已經有不少企業能生產不同規格的水溶性APP，但是相對來說還是比較少，且各企業產品規格不一，功能不同，各自都存在不同的優缺點。廣西越洋科技股份有限公司是國內較早生產水溶性APP 的公司，其產品型號11?37?0已經成功遠銷國外。國內其他水溶性APP 生產廠家主要集中在磷礦資源豐富的云貴川地區，其產品以固體APP 為主，產品分布主要為焦磷酸銨，僅云天化集團有限責任公司具備生產四聚及以上的水溶性APP 的能力，該產品的分布與11?37?0 分布類似。國內2019 年水溶性APP主要生產企業信息及產能如表1所示。

4 結語

水溶性APP 的生產及應用在國外已經十分成熟，而在我國還處于發展階段。在我國傳統磷肥行業面臨結構調整的背景下，水溶性APP 施用后能有效提高土壤中有效磷的含量，減少土壤對磷的固定，提高磷的利用率，必將成為炙手可熱的增效肥料新產品。隨著國民經濟的發展和社會消費水平的提高，對水溶性APP 的需求量將越來越大，開發優質低廉的產品滿足市場需求越來越迫切。因此亟需開發新的工藝，實現低成本、連續可控的生產水溶性APP。同時，目前在我國農業上僅研究了水溶性APP 在玉米、番茄、絲瓜、西瓜等作物上的肥效，且取得了一定的成果，但是目前我國水溶性APP的應用仍然處于初步發展階段。在未來的發展上，還需要在更多的土壤及更多的農作物上進行研究，還需要開發不同品種、不同品質的水溶性APP以滿足農業需求。

表1 2019年我國生產水溶性APP的主要企業及產能情況表

序號備注1 2 3 4 5 6 7 8 9 10產品規格18?46 11?37 11?37 18?58/15?64產能/萬噸20 20企業名稱金正大集團甕福（集團）有限責任公司廣西越洋化工集團貴州川恒化工股份有限公司湖北新洋豐肥業股份有限公司史丹利農業集團股份有限公司云天化集團什邡市長豐化工有限公司云南天耀化工有限公司山東泰寶生物科技股份有限公司嘉施利（應城）化肥有限公司產品類型固體液體液體固體固體固體固體固體固體固體固體— —2 2 2 2 1 1——規劃規劃11 14?65 18?58 18?58 18?58 23?44 0.5 0.5 0.3——

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