雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽技術的研究進展

李小娟，葉蘭妹，廖鳳珍，葉梓瑜，葉禮志，2

（1 福州大學環境與資源學院，福建福州350108；2 高雄大學土木與環境工程學系，臺灣高雄81148）

熱活化[5]、紫外光活化[6]、超聲活化[7]等傳統過硫酸鹽活化技術耗能大、成本高，金屬基催化材料活化過硫酸鹽存在金屬離子浸出、產生二次污染的問題而應用受限。碳材料比表面積大、吸附性能好，且具有類石墨碳結構、缺陷邊緣及含氧官能團等催化活性位點，可在無需外加能量的條件下高效活化過硫酸鹽降解有機污染物，克服金屬催化材料的固有缺陷，因而在水處理中受到關注[8?14]。本文首先介紹了碳材料活化過硫酸鹽的機理，并進一步總結了雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽的機理變化，然后綜述了雜原子碳材料的種類、制備方法及其在有機污染物降解中的應用，最后指出了已有研究存在的不足，以期為后續研究工作提供參考依據。

1 碳材料活化過硫酸鹽機理

對于碳材料活化過硫酸鹽的機理，早期研究只考慮了自由基的作用，隨著近幾年研究的不斷深入，越來越多的研究認為碳材料活化過硫酸鹽體系不僅存在自由基途徑，還包含單線態氧（1O2）途徑和表面電子傳遞，并且不同的碳材料活化體系，其各途徑的貢獻率不同。

1.1 自由基途徑

1.2 單線態氧途徑

1O2是一種具有氧化性的活性物種，據報道，PMS[式(8)][18]和PDS[式(9)～式(11)][19]自分解過程都可以 產 生1O2。研 究 表 明[20?21]，碳 材 料 中 的 酮 基（C==O）有助于生成1O2，是碳材料活化過硫酸鹽體系中關鍵的活性位點。Hou 等[9]以NaN3為淬滅劑、Sun等[22]以L?組氨酸、Cheng等[23]和Hou等[24]以糠醇（FAA）為淬滅劑，得到一致結論，1O2在碳材料活化過硫酸鹽體系中發揮主導作用；而Hu等[25]的研究則認為1O2在反應中發揮作用很小。因此，1O2的具體產生原因及其反應貢獻率仍需進一步研究。

1.3 表面電子傳遞

電子傳遞途徑是以污染物為電子供體、催化劑為傳遞介質、過硫酸鹽為電子受體，電子從污染物傳遞到催化劑再到過硫酸鹽，使過硫酸鹽得電子被活化，以降解水中有機污染物[26]。研究體系中是否存在表面電子傳遞主要采用阻抗譜、線性伏安法（LSV）和底物特異性反應進行分析。Lee 等[27]通過LSV 指出，在掃描電壓范圍內，將多壁碳納米管（MWCNT）制成工作電極，當電解液中僅添加苯酚或PDS時電流變化很小，而二者同時存在時，電流變化明顯增強，證明了MWCNT活化PDS降解苯酚時發生了表面電子傳遞反應。Tang等[28]在研究有序介孔炭（CMK?3）活化PDS 降解2,4?二氯苯酚（2,4?DCP）的機理時，將CMK?3 涂覆于玻碳電極（GCE） 上制成工作電極，發現CMK?GCE/PDS/2,4?DCP體系出現了明顯的氧化峰，并且電流響應增強，而CMK?GCE/PDS 和CMK?GCE/2,4?DCP 的電流變化較小，即通過底物的特異性反應也驗證了表面電子傳遞的發生。

2 雜原子摻雜碳材料

在碳材料中引入具有與碳原子相似的原子半徑、軌道、電負性和電荷密度的非金屬雜原子（N、S、B、P等）可獲得雜原子摻雜碳材料。雜原子的引入可改變局部碳原子中的電子密度、提高電子遷移率、增加缺陷邊緣、引入新的活性中心和加速催化電子轉移反應，從而增強材料活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的催化性能[29?35]。Wang等[32]發現在自由基主導的氮摻雜石墨烯氣凝膠（NGA）/PMS 體系降解布洛芬（IBP）的反應中，隨著NGA中石墨氮比例的增加，其催化性能越好，表明氮摻雜策略引入的具有高電子密度的石墨氮可作為新的反應活性位點，促進體系中自由基的生成從而增強其催化降解污染物的性能。同時，研究者們基于密度泛函理論（DFT）計算指出雜原子摻雜能改變碳材料的表面吸附能，與未修飾的碳材料相比，氮摻雜碳材料與過硫酸鹽的吸附作用更強，更易吸附過硫酸鹽，因而更易通過電子傳遞途徑形成表面活性物質降解有機污染物，而不是發生自由基途徑釋放SO降解污染物[33?35]。

根據摻雜原子的種類可將雜原子摻雜碳材料分為單一雜原子摻雜碳材料和雜原子共摻雜碳材料。

2.1 單一雜原子摻雜碳材料

氮（N）摻雜碳材料是目前研究最廣泛的一類單一雜原子摻雜碳材料，氮原子位于第二周期第Ⅴ主族，與碳原子相鄰，原子半徑與碳原子相近，二者結構差異小。氮摻雜不會改變碳材料結構，能夠保留碳材料的優異性能，并且氮原子電負性（3.04）大，所帶孤對電子能提高催化劑的電子傳遞速率。氮摻雜策略多用于修飾石墨烯（GO）、碳納米管（CNT）和有序介孔炭（CMK 或OMC），而氮摻雜活性炭用于活化過硫酸鹽的研究鮮有報道，主要原因是活性炭（AC）孔道不均一，外加雜原子摻雜效果不穩定。修飾碳材料時，多采用添加外部氮源（如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、乙二胺、吲哚、聚苯胺和NH4NO3等含氮化合物）的方式。Pan等[36]分別以尿素、NH4NO3、吲哚和聚苯胺為氮源修飾CNT 制備N?CNT，用于比較不同氮源修飾碳材料的影響，結果顯示：羥基化的NH4NO3?CNT?OH顯示出最佳的催化性能，SO和HO?在2,4,4'?三羥基二苯甲酮（2,4,4?HBP）降解中起主要作用；并進一步指出吡啶N 在反應中起關鍵作用，其原因可能是外加氮源只是將N 原子摻雜在碳材料缺陷邊緣，而不是碳骨架中，因而與其他研究認為石墨N 發揮主要作用的觀點不同[37?38]。采用乙醇再生催化劑能比水洗更為有效地去除表面吸附的中間產物，有利于提升催化劑穩定性及可重復利用性。此外，也可采用原位摻雜法，在不加氮源的條件下，直接熱解含有氮原子的前體制備氮摻雜碳材料，以獲得氮原子摻雜水平較高的催化劑。Ma 等[39]在惰性氣氛下高溫熱解ZIF?8 制得NPC，其氮含量高達15.20%，對羅丹明B（RhB）和苯酚的降解效果良好。Liu 等[40]采用類似方法熱解ZIF?8 制備了N?C?900，并用于活化PDS 降解對氯苯胺（PCA），結果表明，石墨化N 和C—O 鍵在催化反應中起關鍵作用，催化劑使用后兩者含量下降，但經過高溫復活兩者含量可以恢復到原先的水平。

硫（S）原子位于第三周期第Ⅵ主族，原子半徑較碳原子大，所以硫摻雜碳材料可形成噻吩硫“—C—S—C—”打破碳網絡的平衡，產生新的活性位點，賦予碳材料新的特性；并且硫原子電負性（2.58）與碳原子（2.55）接近，有利于減少摻雜后最高未占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）之間的能量差，改變sp2共軛系統，提升材料的電子傳遞性能。目前以硫摻雜修飾碳材料活化過硫酸鹽主要采用原位硫摻雜策略，即將含硫高聚物高溫熱解獲得硫摻雜碳材料。Guo 等[41]通過高溫熱解聚噻吩制備原位硫摻雜活性炭（ACS），AC?800 和ACS?800 活化PDS 在60min 內對40mg/L的對氯苯酚（4?CP）的降解率分別為89.2%和100%，表明硫摻雜可以提升4?CP的降解效果。在此研究基礎上，該課題組改進合成方案制備了低成本分層活性炭SDAC?800，其催化性能優于AC?800和rGO，但仍存在重復使用后催化劑嚴重失活現象，歸因于反應后催化劑表面總硫中—C—SOx—C—含量從35.26%增加到59.08%，硫酸根及PDS 復合物覆蓋了部分活性位點，使比表面積、孔體積減小，不利于表面電子傳遞的發生[42]。

硼（B）原子是第Ⅲ主族唯一的非金屬元素，具有三個價電子，摻雜入碳網絡以“B—C”和“B—O”鍵存在，導致硼摻雜后所得碳材料其費米能級向導帶移動，可改善碳材料表面電子傳遞速率。Wang等[43]以硼酸作為硼源，采用軟模板法制備了硼摻雜介孔炭（B?OMC），發現硼的引入可以提升B?OMC的電導率，使得B?OMC活化PMS性能遠優于OMC和N?OMC，并基于自由基淬滅實驗和電子自旋共振波譜儀（ESR）分析得出·和1O2是B?OMC/PMS體系中主導的氧化性物質。然而也有報道認為硼摻雜并不能提升碳材料活化過硫酸鹽性能，Duan 等[44]以五硼酸銨八水合物[(NH4)2B10O16·8H2O]和GO 為前體，在氮氣氣氛350℃煅燒1h 制得B?rGO，發現B?rGO活化PMS降解苯酚的性能差于未摻雜GO。

磷（P）原子與氮原子都位于第Ⅴ主族，第三周期的磷原子原子半徑較大，電子釋放能力更強，有利于碳網絡的改性，并且磷原子來源廣泛，在自然界中廣泛存在，在非金屬摻雜中具有潛力。已有將磷摻雜碳材料用于其他技術處理水中有機污染物的研究[45]，但單一磷摻雜碳材料活化過硫酸鹽的研究鮮有報道。

2.2 雜原子共摻雜碳材料

在碳材料中摻雜兩個及以上雜原子可以發揮雜原子間的協同作用，進一步提升活化過硫酸鹽處理水中難降解有機污染物的性能。已有研究中的共摻雜碳材料主要是在氮摻雜材料的基礎上再摻雜另一種雜原子，包含氮硫、氮硼和氮磷共摻雜碳材料。目前在過硫酸鹽活化領域，共摻雜策略多用于GO和CNT 的改性中，用于修飾其他碳材料的研究相對較少。

氮硫共摻雜碳材料用于活化過硫酸鹽的研究相對較多。Duan 等[29]以硝酸銨為氮源，二苯基二硫化物（DDS）為硫源摻雜rGO，設計合成了氮硫共摻雜碳材料（NSG），發現NSG 用于活化PMS 降解苯酚的性能遠遠優于N?rGO和S?rGO，其原因是在N?rGO 基礎上引入硫可顯著改變材料表面電荷分布和靜電勢，發揮協同作用；氮硫共摻雜時，隨著硫摻雜量的增大，催化活性先增強后減弱，過量硫的存在會破壞共價rGO電子系統的電荷平衡，擾亂電荷再分配，減弱協同作用，使得催化活性變差；然而NSG 重復使用后催化性能大幅下降，穩定性遠低于金屬催化材料，歸因于材料表面化學性質和孔體積的改變，并且中間產物會覆蓋部分活性位點，阻礙反應的進行。另外，氮硫共摻雜碳材料活化過硫酸鹽的降解機理研究存在一定的爭議，Wang 等[46]以硫脲作為氮源和硫源及rGO 為前體合成N,S?rGO 的研究中指出SO與HO?起主導作用。與之研究結果有所不同，Tian 等[47]以硫脲為摻雜源，制備氮硫共摻雜多孔碳N?S?PCs，發現反應中以SO與HO?為代表的自由基途徑與表面電子傳遞機制共存。

氮硼共摻雜策略也被證明能有效提升碳材料的催化性能。Sun 等[48]在研究氮摻雜碳材料（G?N）活化PMS 降解苯酚時，嘗試進行了氮硼共摻雜材料（N?B?G）的性能測試，結果發現氮硼共摻雜策略可以提高催化活性并改善納米碳催化劑的可重復使用性。為了探究合成方法對材料性能的影響，Chen等[35]采用一步合成法和兩步合成法分別制備了1sNBG 和2sNBG，用于活化PMS 降解磺胺乙酰（SAM），指出：由于一步合成法過程會生成不利于催化反應的B—N 鍵，使得1sNBG 的催化性能比2sNBG 的差；基于淬滅實驗和DFT 計算指出2sNBG/PMS 體系同時存在自由基和非自由基的氧化反應，而NG/PMS 體系則由非自由基途徑主導，其原因為硼的引入導致催化劑的表面吸附能大大降低，PMS 的O—O 鍵易斷裂生成自由基，而不是被吸附至表面發生非自由基途徑；催化劑重復使用3次后催化性能下降，其原因可能是降解過程產生的中間產物覆蓋了催化活性位點，并進一步指出在氮氣氛下于350℃煅燒2h能有效去除催化劑表面吸附的中間體，恢復催化活性。

迄今為止，氮磷共摻雜碳材料用于活化過硫酸鹽領域的研究較少，已有研究在氮磷共摻雜催化材料性能研究的結果也存在爭議。Duan 等[44]利用GO 和磷酸二氫銨（NH4H2PO4，氮磷源）采用液相摻雜法制備了氮磷共摻雜碳材料（PNG），與以硝酸銨作為氮源制備的氮摻雜碳材料（NG350）相比，PNG 活化PMS 降解苯酚性更較差，其原因解釋為：磷原子含量過高時，n 型（N）和p 型（P）摻雜劑之間會產生互補作用，所摻入的雜原子僅有一部分發揮打破碳網絡惰性的作用，導致作為活性位點的帶正電荷的碳原子較少。與之研究結果有所不同，Ma 等[49]高溫熱解聚磷腈（PZS）和ZIF?67 前體制備氮磷硫共摻雜碳材料NPSC?700，NPSC?700/PMS 可以在30min 內降解90.1%雙酚基丙烷（BPA），而ZIF?8 衍生NPC 性能遠低于NPSC?700。

3 雜原子摻雜碳材料的制備方法

雜原子摻雜修飾碳材料是獲得性能優異的過硫酸鹽催化劑的有效手段。改變雜原子摻雜方法及合成條件能夠調控碳材料表面活性位點種類與含量，對提升催化劑的過硫酸鹽活化性能至關重要。雜原子摻雜碳材料的制備方法可分為外加雜原子摻雜法（包括液相摻雜法和固相摻雜法）和原位雜原子摻雜法。不同雜原子摻雜材料采用的制備方法分別見表1和表2。

3.1 外加雜原子摻雜法

3.1.1 液相摻雜法

液相摻雜法以乙醇、水等作為溶劑，將雜原子摻雜源與碳材料在溶劑中混合均勻，混合物置于惰性氣氛中高溫煅燒即得雜原子摻雜碳材料，該方法混合程度較優異，適用于需高溫煅燒（600～1000℃）碳材料的前處理。雜原子摻雜量、所得碳材料的比表面積以及煅燒溫度是影響催化活性的重要因素[32,50?53]。Wang 等[32]采用液相摻雜法，以水為分散劑，三聚氰胺為氮源，不同溫度（600℃、800℃、1000℃）下煅燒制備氮摻雜NGA 用于活化PMS 降解布洛芬，發現NGA?800 活化PMS 降解布洛芬的性能最佳。Liang等[52?53]分別以雙氰胺、三聚氰胺和尿素為氮源，與MIL?100(Fe)溶于乙醇溶液混合后，置于氮氣氣氛下800℃煅燒制備得到N?G(D)、N?G(M)和N?G(U)，合成示意見圖1。結果表明：三者氮含量和比表面積分別為3.06% 和324.2m2/g、4.55%和242.9m2/g、1.68%和204.8m2/g，其活化PMS 降解對羥基苯甲酸（PHBA）的性能N?G(D)＞N?G(M)＞N?G(U)，表明氮含量和比表面積是影響材料催化性能的重要因素。

表1 單一雜原子摻雜碳材料及其制備方法、過硫酸鹽活化性能和機理

表2 雜原子共摻雜碳材料及其制備方法、過硫酸鹽活化性能和機理

3.1.2 固相摻雜法

固相摻雜法，顧名思義就是在沒有溶劑的情況下，直接研磨雜原子摻雜源和碳材料，置于惰性氣氛中煅燒得到雜原子摻雜碳材料。與液相摻雜法相比，該方法較為簡便，節省溶劑，制備時所用溫度較低，一般為350℃，但是混合均勻程度較差，更適用于摻雜劑和前體溶解性差的材料。Liu 等[54]將碳前體（CNT、CNT—COOH）和硫脲的混合物精細研磨后，在氮氣氛圍中350℃下煅燒獲得NS?CNT 和NS?CNT—COOH，其氮含量分別是1.56%和3.71%，硫含量分別為0.17%和0.34%，并且NS?CNT—COOH 活化PMS 降解二苯甲酮?4（BP?4）的速率常數為NS?CNT 的5.1 倍，說明含氧官能團能為氮硫的摻雜提供新的位點，有助于提升氮和硫原子的摻雜水平，從而提升降解性能。

3.2 雜原子原位摻雜法

雜原子原位摻雜法是指雜原子源和碳源來自同一個前體，直接炭化前體就能獲得雜原子摻雜碳材料。外加雜原子摻雜法中雜原子主要是摻入碳材料缺陷邊緣，而原位摻雜法能使雜原子摻入碳骨架中，性能更為優異[41]。

圖1 氮摻雜石墨烯N?G（D）的合成示意圖［53］

金屬有機骨架（MOFs）是一類以金屬離子或金屬簇為中心、與有機配體通過配體絡合作用而自組裝成的具有一維、二維或三維空間網狀結構的周期性骨架材料，其衍生碳材料具有均勻活性位點、高比表面積和有利于電子傳遞的3D 有序多孔結構等優點[55?56]。富氮MOFs（ZIF?8、ZIF?67 和Zn?Co PBAs 等）因其有機配體中富含氮原子而成為制備原位氮摻雜碳材料的優異前體。Wang 等[50]通過在惰 性 氣 氛 下 高 溫 熱 解ZIF?8、 NH2?MIL?53、IRMOF?3 和 MOF?5 分 別 制 備 NPCZIF?8、NPCNH2?MIL?53、NPCIRMOF?3和PCMOF?5，用于活化PMS降解苯酚，速率常數分別為0.079min?1、0.059min?1、0.035min?1、0.018min?1，表明原位摻雜法比外加雜原子摻雜法制備的氮摻雜碳材料性能更好。普魯士藍類似物（PBAs） 骨架中含有6 個氰基基團（—CN），與含有2?甲基咪唑的ZIF?8 和ZIF?67 相比，PBA 中的—CN 基團具有較高的N/C 比，可使所得碳骨架的氮含量更高。Wang 等[57]直接以Zn?Co PBAs 為前體制備氮摻雜多孔碳材料PNC?800（圖2），其活化PMS 在10min 內完全降解亞甲基藍（MB）， 優 于ZIF?8 和ZIF?67 衍 生 的HNC?8（30min，61.0%）和HNC?67（30min，96.2%），并指出PNC?800 的高石墨化率和豐富的表面石墨N位點是引起非自由基途徑的關鍵因素。

圖2 PNC?800的合成示意圖［57］

4 雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽的應用

單一雜原子摻雜碳材料多應用于降解水中有機染料[57?58]、酚類有機污染[9,24?25,29?30,33?34,37?39,41?42,44,48,50?51,53]和其他有機污染物[4,31?32,36,40,43,52,60]。Wang等[58]用聚多巴胺（PDA） 包裹Co?Fe PBAs 制備CBs@NCCs?800，用于活化PMS 降解水中的MB，發現該材料在60min 內對100mg/L MB 的降解率超過95%。Hu等[25]和Li等[33]分別設計合成CPPy?F?8和N?rGO?N，活化PMS 降解苯酚都發揮良好的效果。而共摻雜策略被證明可以進一步提升碳材料活化過硫酸鹽性能，因此常將其應用于處理更難降解的環境內分泌干擾素（如BPA、二苯甲酮和對羥基苯甲酸酯類等）及抗生素類（如SAM、四環素及磺胺氯噠嗪等）有機污染物[22,35,46?47,49,54,59]。Sun等[22]指出i?rGO?NS活化PMS降解對羥基苯甲酸甲酯（MP）性能遠優于i?rGO?N。Huo 等[59]構建氮硫共摻雜碳材料SNCs 活化PMS 體系，反應時間為20min 時可完全降解四環素（TeC），降解效果良好。

5 結語

雜原子摻雜碳材料用于活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究已取得一定成果，氮摻雜碳材料是目前研究最廣泛的雜原子摻雜碳材料，共摻雜策略已被證明可以進一步提升活化過硫酸鹽的性能，但相關研究仍處于初級階段。雜原子摻雜方法及合成條件能夠調控碳材料表面活性位點種類與含量，是提升催化活性的重要因素。未來雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究仍需從以下幾個方面繼續深入研究。

（1）催化劑與過硫酸鹽投加量較多，效率不高，并且共摻雜碳材料活化過硫酸鹽的研究相對較少，主要集中于氮硫共摻雜石墨烯的研究，未來應著力探索雜原子共摻雜碳材料制備的新方法與新途徑，如采用原位摻雜法制備雜原子共摻雜碳材料，研究不同雜原子組配方式、不同碳前體對材料性能的影響等。

（2）大部分雜原子摻雜碳材料的穩定性及可重復利用性較差，一般要采取熱處理或有機溶劑洗滌等方式才能恢復活性，仍需進一步提升。

（3）已有研究大多選擇苯酚作為目標污染物，對其他難降解有機污染物的研究仍然較少，對于新興的環境污染物（抗生素、環境內分泌干擾素、毒品等）未來需要給予更多的關注，同時，應考慮多種可能的環境因素對活化體系的影響或進行實際廢水的相關處理研究。

（4）雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽的降解機制復雜，雖然近幾年提出1O2途徑及表面電子傳遞，但作用機理仍比較模糊，需進一步深入研究。

隨著對雜原子摻雜碳材料活化過硫酸鹽降解有機污染物體系研究的不斷深入和完善，其在未來水處理中具有更加廣闊的應用前景。