硫雜杯芳烴-金屬離子的新型配位化合物

程銜錕，熊延杭，侯雪，趙卓，徐亮，2，田勇攀

（1 安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243000；2 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海大學，上海200444）

杯芳烴（calixarene）是一類由亞甲基橋鏈苯酚單元構成的大環化合物，是繼冠醚和環糊精后的第三代主體分子[1]（圖1）。相比于冠醚[2?3]和環糊精[4?6]，杯芳烴具有易于功能化的疏水性上邊緣、親水性下邊緣以及可以自由調度的空腔尺寸，使其容易進行化學修飾從而衍生出成千上萬功能各異的杯芳烴衍生物。正是這些優異性能，伴隨著主客體化學的迅速發展，杯芳烴引起了研究者的高度矚目，其性能及其應用得到了充分的重視與發展[7?9]。目前，杯芳烴研究領域中一個新的方向是對杯芳烴的骨架實施改變，包括用某些雜環化合物代替苯環而形成的杯雜芳烴（如杯吡咯、杯呋喃等），或用雜原子（S，N，P）、含雜原子的基團代替橋鏈亞甲基而形成雜杯芳烴[10]。其中硫雜杯芳烴（圖1）因具有優異的性能從眾多雜化杯芳烴中脫穎而出，成為又一研究熱點。

相比于傳統杯芳烴，硫雜杯芳烴有以下特點：①硫雜杯芳烴空腔增大、柔韌性變強；②硫雜杯芳烴分子內氫鍵變弱，增強了下沿酚羥基的活潑性；③硫雜杯芳烴橋鏈硫原子具有軟堿性及孤對電子，能結合各種軟金屬離子[11]。除此之外，與傳統杯芳烴類似，硫雜杯芳烴具有易于功能化的上邊緣、下邊緣以及可以自由調度的空腔尺寸。這使得硫雜杯芳烴容易進行化學修飾從而衍生出成千上萬功能各異的硫雜杯芳烴衍生物[12]。近年來，研究者們對硫雜杯芳烴上、下邊緣進行化學修飾，合成了許多功能化的硫雜杯芳烴衍生物，在金屬離子的檢測和分離、模擬酶催化、核廢料中金屬的回收、污水處理等諸多領域中得到應用，并具有廣泛的應用前景[13?15]。

大量研究表明，與傳統杯芳烴相比，硫雜杯芳烴與金屬離子的絡合能力更強，通過特定的功能化修飾可以使其對某些金屬離子具有選擇性絡合能力，從而實現金屬離子的選擇性提取[16]。因此，以硫雜杯芳烴為基礎，有可能開發出從礦物/二次資源中回收和分離金屬的新型萃取劑/吸附材料。本文在總結硫雜杯芳烴配位性能的基礎上，對不同功能化類型的硫雜杯芳烴衍生物與堿金屬、金銀、稀土、某些放射性元素的配位進行了綜述，并深入分析了結構對配位性能的影響規律，可為新型金屬離子萃取劑/吸附劑的開發提供理論支撐。

1 硫雜杯芳烴的配位性能

1997年，Sone等[17]通過逐步取代法合成了硫雜杯[4]芳烴，但合成步驟繁瑣且產率較低。幾個月后，Kumagai等[18]用一步合成法代替了逐步取代法，大大簡化了合成路線并提高了產率，從而推動了硫雜杯芳烴的快速發展。

根據橋鏈含硫基團的不同，硫雜杯芳烴通?？煞譃槿悾孩贅蜴湠镾原子類（結構3）；②橋鏈為亞砜—S==O 類（結構4）；③橋鏈為砜O==S==O 類（結構5）[19?21]（圖2）。相關研究表明，未經修飾的硫雜杯芳烴便可配位部分金屬離子[20?23]?；诹螂s杯芳烴的種類及其配位行為，用圖3示意了三類硫雜杯芳烴與軟金屬離子/硬金屬離子可能的配位方式[24]。如圖3 所示：結構3 主要是通過其酚羥基上O原子及軟堿類S原子上的孤對電子與金屬離子發生作用，因此傾向于結合軟至中間的金屬離子[例如Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等]；結構4與金屬離子配位有兩種情況，第一種情況是通過其酚羥基上O原子及軟堿類S原子上的孤對電子與金屬離子發生作用，第二種情況是通過其酚羥基上O 原子及S==O 上O 原子與金屬離子發生作用。因此結構4既能結合硬金屬離子亦能結合軟金屬離子；結構5 主要是通過其酚羥基上O 原子及O==S==O上O原子與金屬離子發生作用從而傾向于結合硬金屬離子（例如堿土金屬、鑭系元素等）。

圖3 橋鏈硫原子類（a）、亞砜類（b和c）、砜類（d）與金屬離子可能的結合方式

圖4 分子結構6～8

盡管未修飾的硫雜杯芳烴可以與金屬離子配位，但存在著配位能力較差、溶解性較差等問題。為了提高硫雜杯芳烴的配位能力，近年來研究者對硫雜杯芳烴上緣、下緣進行了多種多樣的功能化修飾，如引入酯、酰胺、胺/亞胺、硫醚官能團等，并通過萃取、核磁氫譜（1H NMR）、動態光散射儀（DLS）、X 射線衍射（XRD）等方法研究了硫雜杯芳烴衍生物與金屬離子的配位情況，下面將進行詳細綜述。

2 硫雜杯芳烴衍生物的配位性能

2.1 酯基修飾硫雜杯芳烴的配位性能

Iki 等[25]在堿金屬碳酸鹽的存在下使硫雜杯[4]芳烴與溴乙酸乙酯反應，合成了酯加成的硫雜杯[4]芳烴衍生物6、7、8（圖4）。在萃取研究中，6、7 能選擇性萃取Na(Ⅰ)及K(Ⅰ)，而8 則能夠對Rb(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)進行萃取，萃取能力為Rb(Ⅰ)＞K(Ⅰ)＞Cs(Ⅰ)。這些結果說明了硫雜杯[4]芳烴骨架外圍上酯基提供的空腔的尺寸大小順序可能為：錐型＜部分錐型＜1,3?交替型。根據軟硬酸堿理論，屬于硬堿的氧更容易與堿金屬離子配位。四酯基硫雜杯[4]芳烴對堿金屬離子有良好的萃取效果主要是酚氧及酯基雙鍵上的氧協同作用所致[25]。

圖5 分子結構9和10

Akama等[26]以硫雜杯[6]芳烴為母體，在下緣引入了6 個酯基得到了硫雜杯芳烴衍生物9（圖5）。萃取結果表明，該硫雜杯[6]芳烴衍生物對Pd(Ⅱ)的萃取率為24%，而對Pt(Ⅳ)的萃取率僅為3%。9 對Pd(Ⅱ)具有24%的萃取率，可能和杯芳烴空腔大小相關。與6 相比，9 具有更大的空腔，減小了酯基的位阻作用，這使得半徑較大的Pd(Ⅱ)有機會和橋上的S原子配位。因此，杯環的大小可能是硫雜杯芳烴衍生物對軟金屬離子萃取的影響因素之一?？杉词谷绱?，對Pd(Ⅱ)僅有24%的萃取率是無法進一步作為萃取劑使用的。Yamato等[27]在硫雜杯[4]芳烴下緣引入了酯基及吡啶基得到硫雜杯芳烴衍生物10（圖5），并以10 作為萃取劑對堿金屬及Ag(Ⅰ)進行萃取。結果表明，10 既能配位堿金屬離子，也可以配位銀離子。研究表明，10 具有兩個絡合位點，其中Na(Ⅰ)或K(Ⅰ)與酯基側結合，Ag(Ⅰ)則與吡啶基側結合（圖5）。

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圖6 分子結構11～13

Akgemci 等[28]以11（圖6）為載體，在液液萃取的基礎上通過循環伏安法研究了11 在水/1,2?二氯乙烷界面上促進堿金屬離子的轉移行為。實驗結果表明，Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)均與11形成了1∶1的配合物（金屬離子∶11），而Cs(Ⅰ)則與11 形成了1∶2 的配合物，這可能是Cs(Ⅰ)半徑過大所致。此外，研究者發現11 并不能與Li(Ⅰ)形成配合物。一般來說，硫雜杯芳烴對Li(Ⅰ)的選擇性較低，而傳統杯芳烴對Li(Ⅰ)則表現出來良好的萃取能力[29]。這是因為杯芳烴對不同離子的選擇性主要取決于尺寸效應，具有4個亞甲基的傳統杯[4]芳烴比硫雜杯[4]芳烴的空腔小，從而更適合與Li(Ⅰ)配位。Suwattanamala等[30]發現帶有苯酯單元的硫雜杯[4]芳烴衍生物12 和13（圖6）對Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)具有良好的配位作用。模擬計算結果表明，13與Cu(Ⅱ)及Zn(Ⅱ)均形成了1∶1 的配合物。不同的是，Zn(Ⅱ)與橋鏈上的S 原子及酚羥基上的O 原子配位，而Cu(Ⅱ)只與酚羥基上的O原子配位。

2.2 酰胺修飾硫雜杯芳烴的配位性能

Casas 等[31]合成了下緣帶有酰胺基團的硫雜杯[4]芳烴，并評估了它們對不同陽離子的配位能力。錐形構型和1,3?交替構型硫雜杯[4]芳烴酰胺衍生物14 和15（圖7）的萃取研究表明，14 和15 均能與Ag(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)形成穩定的配合物。這說明酰胺基團的引入使得硫雜杯芳烴既能配位硬金屬離子，又能配位軟金屬離子。這和酰胺基團自身的結構特點相關。如16、17（圖7）所示，酰胺基團既含有軟堿類的N原子，可與橋上的S原子協同配位軟金屬離子；也含有硬堿類的O原子，可以配位硬金屬離子[24]。

Lamartine 等[32]研究發現，與14 相比，1,3 交替構型的15 能大量地萃取Ag(Ⅰ)，而相應的非硫雜杯[4]芳烴衍生物[33]僅能提取堿金屬離子，無法與Ag(Ⅰ)配位。這說明在1,3 交替的構型中，由于位阻作用的降低，Ag(Ⅰ)能夠更好地與橋上S 原子及酰胺上的N原子產生配位。因此硫雜杯芳烴自身的構型是影響其與金屬離子配位的不可忽略的影響因素之一。而相應的非硫雜杯芳烴對Ag(Ⅰ)無法配位，則表明了在硫原子和氮原子的協同配位過程中，硫原子可能占據著配位的主導地位。此外Fontàs 等[34]以15 作為萃取劑對Pd(Ⅱ)進行萃取，發現15也能有效地從溶液中提取Pd(Ⅱ)，萃取率可達到57.6%。

圖7 分子結構14～17

圖8 分子結構18～20

表1 14～18對堿金屬苦味酸鹽的萃取率

Solovieva 等[35?36]在去叔丁基硫雜杯[4]芳烴的下緣引入酰胺基團得到硫雜杯芳烴衍生物18、19、20（圖8），并通過1H NMR與XRD分析確定了其結構與構象。通過液液萃取實驗考察了14、15、18、19、20對堿金屬離子的配位性質，具體結果如表1所示。從萃取結果來看，脫去上邊緣叔丁基后，硫雜杯[4]芳烴衍生物的萃取能力都大大降低。值得注意的是，18對Li(Ⅰ)表現出了較高的萃取率以及較好的選擇性。在一系列堿金屬陽離子中Li(Ⅰ)從水相轉移到有機相的能量較高[37]，因此針對Li(Ⅰ)的萃取劑較少，18可以說是針對Li(Ⅰ)的高效絡合劑。去除叔丁基后導致硫雜杯芳烴衍生物對堿金屬離子的萃取能力下降可能是由于以下兩點：①由于從上緣除去了4個疏水的叔丁基取代基而使配體的親脂性降低。然而，具有更強的親脂性的20 對堿金屬離子的萃取能力與19 相似。因此，當從上邊緣除去叔丁基時，親脂性對萃取能力的變化沒有決定性作用。②硫雜杯[4]芳烴衍生物的自組裝作用。X射線衍射分析數據證明，18、19與14、15不同，在配位前分子空間上沒有與陽離子相互作用，因此在配位過程中需要消耗額外的能量以重組分子的結合位點，因此沒有自組裝是其提取能力較低的主要原因。

圖9 分子結構21和22

Zaghbani 等[38]在相同的條件下以下緣帶有了3個酰胺基團的硫雜杯芳烴衍生物21（圖9）作為萃取劑對及Pd(Ⅱ)進行萃取，發現21 也能很好的與Pd(Ⅱ)配位，萃取率為82.5%。與14 相比，21 對Pd(Ⅱ)的萃取率高出了25%。這可能是可質子化的酚羥基參與了配位，從而進一步穩定了配合物。Yamada 等[39]以硫雜杯[6]芳烴為母體，在下緣引入了6個酰胺基團得到硫雜杯芳烴衍生物22（圖9）。通過液液萃取研究發現22也能與Pd(Ⅱ)配位，萃取率為58%。因此，在硫雜杯芳烴的下緣引入酰胺基團可以適當地提高其對軟金屬離子的萃取率，但是并沒有足夠的證據能說明在不含有其他基團的條件下含有酰胺基團越多的硫雜杯芳烴衍生物對軟金屬離子的萃取效果越好。相反，適當地引入酚羥基參與配位可以在一定程度上提高該類硫雜杯芳烴對軟金屬離子的配位作用。

Stoikov 等[40?41]合成了硫雜杯[4]芳烴衍生物23、24、25（圖10），并通過1H NMR 確定了其構象。通過液液萃取及DLS評估了它們對金屬陽離子的配位性能，具體數據如表2所示。由于大環中橋鏈的S 原子能有效地與Ag(Ⅰ)配位，23、24、25 的錐型、部分錐型和1,3?交替構型均能提取Ag(Ⅰ)。相比于部分圓錐和1,3?交替構型，23、24 圓錐構型能夠少量地萃取Li(Ⅰ)，這是因為錐形構象的下沿尺寸較小，更適合與Li(Ⅰ)配位。相反，半徑較大的Cs(Ⅰ)、K(Ⅰ)更適合1,3?交替構型，這是因為1,3?交替構型能夠提供較大的空腔參與配位。在下沿引入酰肼基的25能有效地與軟金屬離子[Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)]配位。部分錐型和1,3?交替型配合物的化學計量比均為2∶1 或1∶1。這意味著在這兩種構型下，兩對官能團都彼此獨立地與客體離子相互作用，并且一側上的離子配位引起的結構變化不會對另一側的配位造成影響。此外，Cu(Ⅱ)在與不同構型的25 配位過程中，其化學計量比分別為2.30、1.23、0.42，lg Kex值分別為13.36、7.48、3.68。而Ag(Ⅰ)與25 的部分錐型、1,3?交替型以及Ni(Ⅱ)與25 的錐型和部分錐型均形成1∶1 配合物，lg Kex值相差不大。由構型導致的化學計量比的不同可能對萃取率有較大的影響。

圖10 分子結構23～25

表2 23～25的lg Kex和化學計量比

在大量研究后發現，酰胺基團的引入能有效地提高硫雜杯芳烴對軟金屬及硬金屬離子的配位能力，但同時也降低了選擇性[40,42?43]。因此，許多研究者開始嘗試用硫代酰胺代替酰胺，降低硫雜杯芳烴對硬金屬離子的配位能力從而提高選擇性。Rajiv、Kumagai、Kondo、Akdas 等[44?47]合成了下緣帶有硫代酰胺基團的硫雜杯芳烴衍生物26～29（圖11）。Akdas 等[47]以26、27、28、29 為萃取劑，探究了pH、萃取時間等條件對該類硫雜杯芳烴衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影響。實驗結果表明，在pH 為3、萃取時間為24min時，萃取效果最好。研究者進一步研究了有機溶劑對該類硫雜杯芳烴衍生物萃取Pd(Ⅱ)的影響，其結果表明該類杯芳烴衍生物在氯代烷（氯仿、二氯甲烷、1,2?二氯乙烷）萃取效果較好，而在其他溶劑中萃取效果不明顯。這主要和杯芳烴及其衍生物在氯代烷類溶劑里的溶解性較好有關。此外。在同一萃取條件下28 比26 的萃取率要高出40%左右；29 比27 的萃取率要高出20%左右。這主要與配位機理的不同有關。相關研究表明，27 和29 可能通過硫代氨基甲酰基與Pd(Ⅱ)配位[48?50]（如30所示），26和28則通過橋鏈的硫以及兩個酚氧與Pd(Ⅱ)配位（如31所示）。

2.3 胺、亞胺修飾硫雜杯芳烴的配位性能

圖11 分子結構26～31

圖12 分子結構32

Bhalla 等[51]合成了一系列具有亞胺單元的雙硫雜杯[4]芳烴33 和34（圖13）。通過萃取研究發現33a～d 均可以選擇性地從水相中提取Ag(Ⅰ)，對Ag(Ⅰ)的萃取率近似100%，而對Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)幾乎不具有萃取能力。通過1H NMR 研究發現，亞氨周圍質子的1H NMR 信號在與Ag(Ⅰ)配位時發生強烈位移，而硫雜杯芳烴骨架以及叔丁基的化學位移值無明顯變化。這說明Ag(Ⅰ)主要與亞氨基發生配位從而形成穩定的配合物[52?53]。此外，由硫雜杯芳烴單元與非硫雜杯芳單元組成的含有亞胺的雙杯芳烴衍生物34（圖13）對硬陽離子和軟陽離子均顯示出良好的萃取能力。

Oueslati 等[54?56]通過液?液萃取評估了硫雜杯芳烴35～38（圖14）對過渡金屬離子的提取能力。萃取結果表明，硫雜杯[4]芳烴衍生物35 和37 對Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)的萃取率均高于相應的杯芳烴36 和38。此外，35 和37 對Pb(Ⅱ)也表現出了一定的萃取能力，36和38則無法萃取Pb(Ⅱ)。顯然，33 和35 對Pb(Ⅱ)具有一定萃取能力是由硫雜杯芳烴中的硫橋所引起的。35、36、37、38對Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)均表現出較高的萃取率，其中硫雜杯[4]芳烴35 和37 對Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的萃取率達到80%以上。這可能是下沿帶有雙雜環基團所致[57]。此外，對于Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等離子，下沿帶有聯吡啶基的硫雜杯[4]芳烴通常比帶有雙偶氮基的硫雜杯[4]芳烴具有更高的萃取率。

圖13 分子結構33和34

圖14 分子結構35～38

Kumar 等[58]合成了3 種帶有兩個不同配位點硫雜杯[4]芳烴衍生物39～41（圖15）。39～41 對軟金屬和硬金屬離子均表現出了較強的配位能力。含有亞氨基的一端由于含有N 原子，會與Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)發生配位，而冠醚端則與硬金屬離子K(Ⅰ)結合。值得注意的是，39～41 不能同時配位軟金屬與硬金屬離子。由于別構效應，在39～41配位Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的過程中會導致K(Ⅰ)離開冠醚環，從而獲得更穩定的結構（圖15）。

圖15 分子結構39～41

Fu 等[59]合成了硫雜杯[4]芳烴衍生物42（圖16），并通過UV?vis 以及1H NMR 研究了42 與金屬陽離子的配位性能。在相同條件下，將Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)等添加到42 的溶液中熒光光譜吸收強度幾乎沒有發生變化，而Ag(Ⅰ)加入導致熒光強度顯著下降（約90.5%），Fe(Ⅲ)的加入導致熒光下降約15.3%。這說明42 能選擇性地提取Ag(Ⅰ)及Fe(Ⅲ)。此外，隨著Ag(Ⅰ)的加入熒光光譜發生紅移，當Ag(Ⅰ)與42 的當量比接近1∶1 時無明顯變化，因此42 與Ag(Ⅰ)形成了1∶1 的配合物。1H NMR 光譜表明，N?H 的質子位移從7.713 移至7.757 且峰強度逐漸減弱，這說明分子中的N—H起配位的主導作用（圖16）。

Kumar 等[60]合成并研究了帶有亞氨基的硫雜杯[4]芳烴43、44（圖16），并研究了它們對不同金屬離子的配位能力。在相同條件下，將任何離子添加到44 的溶液中熒光光譜吸收強度幾乎沒有發生變化，而Cu(Ⅱ)的加入使得43 熒光光譜吸收強度發生顯著變化。因此，可以推斷43 與Cu(Ⅱ)存在相互作用形成了配合物。此外，Kumar 等使用SPECFIT程序對化合物43與Cu(Ⅱ)的紫外滴定進行了分析。結果表明，43 與Cu(Ⅱ)可以形成1∶1 或1∶2的配合物。

圖16 分子結構42～44

2.4 含磷基團修飾的硫雜杯芳烴的配位性能

Torgov 等[61]在硫雜杯[4]芳烴的上邊緣引入磷?；▓D17），并評估了它們對各種陽離子的萃取行為。上邊緣磷酸化的硫雜杯芳烴45 和46 在pH＞3的硝酸溶液中萃取Pd(Ⅱ)的效果是未修飾硫雜杯芳烴2 的2～3 倍。Torgov 等[62]也研究了硫雜杯芳烴衍生物47～50（圖17）在硝酸介質中對Pd(Ⅱ)的萃取，其具體結果如表3 所示。由表中數據可知，硫雜杯芳烴類含磷衍生物47、48 對Pd(Ⅱ)的萃取率要遠高于非硫雜杯類芳烴49、50。這表明47、48在與Pd(Ⅱ)配位的過程中，橋鏈的S原子可能占據著配位的主導地位，而磷原子主要起到協同作用。非硫雜杯類芳烴49、50 雖然不含有硫原子但仍然有10%～20%的萃取率，這可能是P==O參與配位的結果。而與49 相比，50 表現出了更低的萃取率，這可能是在50 的P==O 周圍引入了位阻較大的苯環及辛基，從而阻礙了P==O 與Pd(Ⅱ)配位所致。

圖17 分子結構45～50

表3 47～50對Pd(Ⅱ)的萃取性能[60]

磷酸化的硫雜杯芳烴可以被認為是雙功能萃取劑。在酸性條件下，由于P==O 的存在，該類硫雜杯芳烴也可選擇性地提取放射性核素[63]。Kharchenko[64]和Smirnov[65]等考察了硫雜杯形芳烴51、52、53、54對Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)離子的萃取能力（圖18）。由于膦?；Y合8個氧原子具有協同（大環）作用，錐形51 有效地提取了球形的Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)。將51、52 與結構相似的傳統杯[4]芳烴53（錐型）和54（1,3?交替型）進行比較，結果表明橋鏈的4個S原子顯著地提高了該化合物對Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)萃取能力。此外，Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的分配系數與51濃度的線性關系表明，51與Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)均形成了1∶1配合物。

圖18 分子結構51～54

Bouhroum 等[66]合成了硫雜杯芳烴衍生物55、56（圖19），并以57[67]為參照，系統地考察了55、56、57 對堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬離子的萃取能力。萃取結果表明，55、56、57對堿金屬、堿土金屬幾乎不具有萃取能力。在萃取過渡金屬離子的過程中發現55、56 能有效地萃取Ag(Ⅰ)，萃取率分別為67.1%、99.9%，而57 對Ag(Ⅰ)的萃取率較低，僅有17.7%。此外，在萃取Zn(Ⅱ)的過程中同樣發現相比于傳統杯[4]芳烴57，硫雜杯芳烴表現出了更高的萃取率。這表明硫代杯芳烴中橋鏈S原子的存在產生了強烈的影響，有助于提高它們對這些陽離子的萃取效率。

圖19 分子結構55～57

2.5 硫雜杯芳烴冠醚的配位性能

Kim 等[68]用伏安法研究了杯芳烴冠醚58、59、60（圖20）與堿金屬及堿土金屬的鍵合能力。實驗結果表明，由于靜電效應和空穴尺寸效應，58和60 能有效地與堿土金屬離子配位，其配位能力大小的順序為Ba(Ⅱ)＞Sr(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)＞Mg(Ⅱ)。由于60的空腔比58和59的空腔小，因此在堿金屬和堿土金屬離子中，60對Ca(Ⅱ)上表現出了最強的相互作用。此外，當Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)與59及60的當量比達到1∶1 時，苯酚的第一個陽極峰值的電流不再減小，這說明59及60可能與Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)形成了1∶1的配合物。

Muravev 等[69]合成并表征了含有冠醚和三吡啶片段的新型硫雜杯芳烴61、62（圖21），使用液相萃取，MALDI TOF質譜和NMR滴定法評估了61和62 的配位能力。實驗結果表明61、62 對Cs(Ⅰ)以及Eu(Ⅲ)有較好的配位能力。通過NMR 滴定法初步確定了61、62與Cs(Ⅰ)及Eu(Ⅲ)可能存在的配位形式（圖21），其中61 能與Eu(Ⅲ)形成1∶3 及1∶2（61∶金屬離子）兩種配合物，而62 則與Cs(Ⅰ)形成1∶1配合物，與Eu(Ⅲ)形成1∶2配合物。

Solovieva 等[70]合成了硫雜杯芳烴冠醚63～65（圖22），并在水?二氯甲烷系統中進行了其苦味酸鹽的液體萃取以評估63～65對堿金屬陽離子的配位能力。63、64 對Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)并沒有表現出良好的的萃取效果以及選擇性，這可能是因為63、64 下端所連接的冠醚的空腔尺寸太小，無法有效地結合這些離子。65 不僅對堿金屬陽離子表現出較高的萃取能力，而且相對于K(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有良好的選擇性。因此，硫雜杯芳烴冠醚中冠醚的空腔尺寸太小對堿金屬離子的萃取有較大的影響。相關研究表明，冠醚對金屬離子的配位作用主要基于孔徑效應，即當冠醚中氧環形成的腔穴尺寸與金屬離子直徑相當時，二者會以離子?偶極靜電作用形成穩定配合物[71?72]，如銀離子直徑為0.226nm，硫雜18?冠?6腔穴尺寸為0.260～0.320nm，兩者尺寸匹配可形成穩定的配合物[73]。因此，在硫雜杯芳烴下緣或上緣引入冠醚結構時要適當的選擇與目標金屬離子尺寸相匹配的冠醚[74]。

圖20 分子結構58～60

圖21 分子結構61和62

圖22 分子結構63～65

Ju等[75?76]合成了硫雜杯芳烴雙冠醚66（圖23），并通過XRD、1H NMR 等方法確定了其結構。Ju 等以Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)為對象，采用核磁譜圖定法探究了66與Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)的配合行為。由于兩個冠醚環的空腔尺寸大小與K(Ⅰ)的直徑大小相匹配，66 對K(Ⅰ)表現出很好的配位能力，通過NMR滴定法初步了解了66與K(Ⅰ)可能存在的兩種配位形式，如67、68（圖23）所示。此外，66對Ag(Ⅰ)也表現出一定的配位能力，這是因為橋鏈硫原子的存在使Ag(Ⅰ)與硫原子在環外發生鍵合，其可能的配位方式如68所示。因此，在一定條件下硫雜杯芳烴冠醚既能配位軟金屬離子，又能配位硬金屬離子[76]。

Csokai 等[77?78]在硫雜杯芳烴的下緣引入硫醚結構得到了硫雜杯芳烴衍生物69、70（圖24）。通過1H NMR 研究發現，具有硫雜冠醚的1,3?交替構型的硫雜杯芳烴衍生物69 和70 能與Ag(Ⅰ)形成穩定的配合物。另一方面，1H NMR 數據表明，在與Ag(Ⅰ)配位的過程中硫雜冠醚中的硫原子周圍的質子發生了明顯的位移，而硫雜杯芳烴骨架上的質子位移不明顯，這說明與Ag(Ⅰ)配位的主要是硫雜冠醚中的S原子而非橋鏈S原子[77]。這一點在Lee等[79]的研究中得到了進一步的證實。Lee等以非硫雜去叔丁基杯[4]芳烴為母體在下緣引入了兩個硫雜冠醚得到了71（圖24）。通過液液萃取發現71能選擇性地萃取Ag(Ⅰ)，對Ag(Ⅰ)萃取率接近100%。

圖23 分子結構66～68

圖24 分子結構69～71

3 硫雜杯芳烴結構對配位性能影響規律的分析

相比與傳統的杯芳烴，硫雜杯芳烴擁有更優異的配位性能。由于橋鏈S原子的存在，未經官能團修飾的硫雜杯芳烴便可與許多金屬離子發生配位。其中，橋鏈S 原子類杯芳烴傾向于結合軟金屬離子；亞砜類硫雜杯芳烴傾向于結合硬金屬離子和軟金屬離子，而橋鏈砜類硫雜杯芳烴更傾向于結合硬金屬離子。硫雜杯芳烴可以與各種官能團結合[例如酯、酸、酰胺、亞胺/胺和（硫）醚]而獲得更優異的配位性能。

經酯基修飾的硫雜杯芳烴更傾向于與堿金屬離子配位，結合引入的其他官能團也能有效地提取軟金屬離子。由于酰胺基團既含有硬堿類的O 原子，又含有軟堿類的S原子，因此含酰胺基團的硫雜杯芳烴能較好地與軟金屬離子和硬金屬離子發生配位，但降低了部分選擇性。相比于含酰胺基團的硫雜杯芳烴，硫代酰胺基團的引入減弱了硫雜杯芳烴對硬金屬離子的配位作用提高了選擇性，同時也增強了硫雜杯芳烴對軟金屬離子的配位作用。胺/亞胺的引入能有效地提高硫雜杯芳烴對軟金屬離子的配位能力及選擇性。此外，含磷基團的引入也在一定程度上提高了硫雜杯芳烴對軟金屬離子的配位能力，同時也使得其對部分放射性金屬離子具有較好的配位性能。在硫雜杯芳烴的上緣或下緣引入與金屬離子直徑相匹配的傳統冠醚對堿金屬以及堿土金屬離子表現出了較好的配位性能，引入合適的硫雜冠醚則使得硫雜杯芳烴可以選擇性地提取軟金屬離子[如Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)]。

除官能團的影響外，溶劑的種類、杯環大?。ù蟓h效應）以及構象等也是影響硫雜杯芳烴衍生物與金屬離子配位作用的重要因素。通常來說，硫雜杯芳烴在氯代烷以及甲苯中有較好的溶解性，因此在萃取過程中應盡量選擇此類溶劑作為稀釋劑。值得注意的是，硫雜杯芳烴也存在著尺寸效應，當所配位的客體離子的直徑與杯環的大小相匹配時，硫雜杯芳烴表現出更強的配位能力。此外，硫雜杯芳烴的構型對其空腔尺寸有較大的影響，一般而言，其構型空腔尺寸的大小順序為：錐形＜部分錐形＜1,3?交替型。因此在分子設計過程中，要考慮到硫雜杯芳烴的構型對其配位能力的影響。

4 結語及展望

硫雜杯芳烴是一類由硫原子橋鏈苯酚單元構成的一類大環化合物。本文在介紹硫雜杯芳烴的歷史及其結構特點的基礎上，分析了三類硫雜杯芳烴與金屬離子的不同配位機理。由于硫雜杯芳烴反應點豐富，在不同位置引入官能團均可影響其與金屬離子的配位性能。本文詳細綜述了在硫雜杯芳烴的上緣、下緣引入酯基、酰胺、亞胺/胺等官能團后與堿金屬、堿土金屬、放射金屬、貴金屬等的配位情況，說明了溶劑、硫雜杯芳烴自身的構型以及杯環的大小對其配位的影響，并深入分析了配位機理。本文可以為高效選擇性分離提取各種金屬離子技術的開發提供理論依據，在進行提取劑結構設計時需考慮硫雜杯芳烴分子構型、官能團類型、溶劑等因素對配位過程的影響，同時為了與應用實踐更好地銜接，也需注意以下問題：①大多數硫雜杯芳烴衍生物溶解性較差，作為萃取劑應用時，常用稀釋劑無法充分發揮它的性能；②硫雜杯芳烴固載后以吸附劑形式應用于硫雜杯芳烴分離金屬離子的研究目前還處于實驗室階段。因此，在進一步深入系統研究硫雜杯芳烴與金屬離子配位性能的基礎上，提高硫雜杯芳烴溶解性以及加快硫雜杯芳烴固載研究進度應該是將硫雜杯芳烴應用于金屬離子高效分離的重點研發方向。