蒸氣浸漬法制備完全無氯CuY催化劑及其氧化羰基化性能

王玉春，劉趙榮，譚超，孫鴻，李忠

（1 運城學院應用化學系，山西運城044000；2 宜賓學院過程分析與控制四川省高校重點實驗室，四川宜賓644000；3 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

綠色化學品碳酸二甲酯（DMC）由于含有甲基、甲氧基、羰基等多種官能團，既是有機合成重要的中間體，同時又是性能良好的有機溶劑和汽油添加劑，因此DMC在眾多領域得到了廣泛應用[1?5]。

在DMC 眾多的合成工藝中，甲醇直接氧化羰基化法因原料廉價易得、原子利用率高且副產物只有水而備受青睞[6?8]。目前，制約該工藝發展的關鍵在于所用銅基催化劑的性能還不適合工業化生產[9]。早在1980 年，意大利的埃尼公司[10?11]發現CuCl 是該合成工藝的有效催化劑，并研究了催化機理，發現銅物種經歷了Cu+→Cu2+→Cu+的氧化還原循環過程。King[12?13]以CuCl 和HY 分子篩為原料進行固態離子交換制備CuⅠY，發現Cu+是催化活性中心；以Cu(NO3)2為銅源，與NaY 分子篩進行溶液離子交換，過濾、真空干燥，此時催化劑幾乎沒有活性，因為穩定的Cu2+不能還原為Cu+，阻礙了Cu2+/Cu+氧化還原的循環。但1991 年Curnutt[14]將CuCl2負載在活性炭（AC）上制得負載型催化劑CuⅡ/AC，具有很好的催化活性，并認為該反應是經過三步反應完成的，該過程中也發生了Cu 物種價態的變化。因此，銅基催化劑中銅的價態對催化活性起著至關重要的作用。Engeldinger 等[15]研究發現，CuY 催化劑上的Cu+是甲醇氧化羰基化的催化活性中心，而CuOx能促進DMC 的生成。李忠等[16]發現采用溶液離子交換法制備的CuY 催化劑，在氮氣中溫度高達600℃甚至700℃進行活化時，更有利于形成Cu+活性中心。然而以含氯銅源制備的CuY催化劑中殘留一定的Cl，在甲醇氧化羰基化過程中易發生Cl 流失，導致催化劑失活，且生成的HCl腐蝕設備、污染環境。因此，廣大科研工作者致力于完全無氯CuY 催化劑的制備。目前，完全無氯CuY 催化劑的制備主要采用溶液法，然而該法在制備過程中產生大量的含銅廢水，存在較大的環境風險且操作過程繁瑣。

本工作以具有升華性質且易分解的有機銅鹽——乙酰丙酮銅Cu(acac)2為銅源，通過蒸氣浸漬法將銅物種高度分散在Y分子篩載體上，然后在溫和的條件下活化，制備出了催化性能良好的完全無氯CuY催化劑，即Cu(acac)2在180℃下升華為蒸氣，并吸附在Y 分子篩載體上，然后進一步升高溫度，使Cu(acac)2分解并去除有機配體，最后在N2∶H2=12∶1的混合氣體氣氛中進行還原，得到不同還原溫度制備的CuY 催化劑，通過XRD、H2?TPR 和NH3?TPD 等表征手段對催化劑上銅物種的分散狀態、活性組分含量及催化劑的酸強度和濃度進行分析，并考察還原溫度對甲醇氧化羰基化合成DMC過程中CuY催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酰丙酮銅，國藥集團化學試劑有限公司；NaY分子篩，Si/Al=5.3，南開大學催化劑廠；去離子水（GB 50172—92），自制；氫氣（≥99.999%）、氮氣（≥99.999%）和氧氣（≥99.95%），太原鋼鐵公司；氦氣（≥99.999%）和CO（≥99.95%），北京氦普北分氣體工業有限公司；CH3OH（A.R），天津科密歐化學試劑公司；硝酸銨（A.R），天津市化學試劑三廠。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

根據文獻[17]將NaY 分子篩與0.5mol/L 的硝酸銨溶液在室溫下交換4h，洗滌、過濾，重復2 次，然后100℃烘干，即得NH4Y 分子篩。然后將NH4Y分子篩載體和乙酰丙酮銅以質量比2.5∶1（CuY催化劑的理論負載量為10%）進行機械混合均勻，置于馬弗爐中，馬弗爐以3℃/min升溫至180℃，在該溫度下保持3h，乙酰丙酮銅升華為蒸氣并被吸附在NH4Y分子篩上，完成蒸氣浸漬；然后在馬弗爐中繼續以3℃/min的升溫速率繼續升溫至400℃，在該溫度下保持4h，制得CuY 催化劑前體；最后在N2∶H2=12∶1 氣氛、不同溫度下進行還原，催化劑標記為CuY/T，T 為還原溫度（例如CuY/250 即還原溫度為250℃）。

1.2.2 表征分析

X 射線衍射（XRD）分析[17]是在Rigaku D/max 2500粉末型X射線衍射儀進行的，采用Cu靶Kα輻射，衍射波長λ為0.154056nm，以8°/min的掃描速度、石墨單色器、40kV 的靶電壓、100mA 的管電流、0.01°的步長，從5°到65°進行掃描，用閃爍計數器來記錄強度。

程序升溫氫還原（H2?TPR）、程序升溫NH3脫附（NH3?TPD）均在Micromeritics 公司的AutochemⅡ2920型化學吸附儀上進行。H2?TPR：催化劑用量為20mg，300℃恒溫以N2吹掃30min，然后降溫至50℃， 切 換 為10%H2+90%Ar 混 合 氣， 以10℃/min 的速率升至1000℃，TCD（熱導池檢測器）檢測氫消耗信號。根據文獻[17]，催化劑用量為40mg，300℃恒溫以N2吹掃30min，然后降溫至50℃，以He 為載氣，脈沖吸附NH3飽和后，切換為He，升溫速率為10℃/min，至500℃進行脫附，TCD檢測NH3脫附信號。

根據文獻[17]對催化劑CuY/250 進行處理，通過原子吸收光譜（AAS）測定催化劑CuY/250的銅負載量。具體方法如下：準確稱量0.2003g 新鮮的催化劑CuY/250 置于鎳坩堝中，將2.0001g 的KOH覆蓋在催化劑的上面，置于馬弗爐中在500℃溫度下焙燒4h，然后將鎳坩堝取出自然冷卻后，用去離子水洗滌干凈，將溶液置于250mL 的容量瓶中，此時溶液呈現絮狀物，使用濃鹽酸將其溶解至溶液澄清，定容；然后準確量取5mL 溶液置于100mL的容量瓶中，定容備用；最后在型號為AA240FS的原子吸收分光光度儀上進行測試。

1.2.3 催化劑活性評價

根據文獻[17]催化劑均在常壓連續固定床?微型反應器（6mm×450mm）?色譜裝置上進行催化活性評價。催化劑用量為0.4501g（1.0mL），甲醇由微量進樣泵（2PBOOC型，北京衛星制造廠）引入氣化室氣化后和CO、O2混合再進入反應器，標準狀況下原料氣O2和CO的流速由質量流量計控制流量，分別為2.8mL/min 和28.0mL/min，甲醇進料速度為0.02mL/min，反應溫度和反應時間分別為140℃和10h。產物經過100℃保溫管后，每隔20min自動取樣，通過自動進樣閥進入Agilent HP?6890N氣相色譜儀進行在線分析。產物組成分為兩類，有機組分（DME、DMM、MF、MeOH和DMC）和永久性氣體（O2、CO 和CO2）分別使用毛細管HP?INNOWAX 柱（30m×530μm×1μm） 和填充柱PropackQ 為預分離柱，與毛細管HP?PLOT/Q（30m×530μm×40μm） 和5A 分 子 篩 柱（30m×530μm×25μm）串聯進行分離；分別由氫火焰離子化檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）進行檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 催化劑的物相分析

圖1 NH4Y載體和催化劑的XRD譜圖

圖1是NH4Y分子篩載體、前體和催化劑CuY/T的XRD 譜圖。前體和催化劑CuY/T 的XRD 譜圖與NH4Y分子篩載體的相比只是部分衍射峰減弱，尤其2θ=6.2°的（111）面的衍射峰降低明顯，同時未新出現其他衍射峰。據報道，物質在熱處理過程中會自發地分散在表面積較大的載體上，這個過程可以通過XRD 譜圖上該物質特征衍射峰的消失來判斷[18]。另外，采用原子吸收光譜測定催化劑CuY/250的銅負載量為9.687%（質量分數）。結合催化劑制備過程中Cu(acac)2和NH4Y 分子篩之間發生的反應[19]可知，通過蒸氣浸漬法制備的CuY催化劑前體，其負載物高度分散在Y分子篩載體的表面，且完好地保存了Y分子篩特殊的骨架結構，前體經過在N2∶H2=12∶1的混合氣體氣氛中進行還原，制備的CuY催化劑，其負載物仍高度分散，未發生任何團聚現象，同時載體Y分子篩的骨架結構也未遭到破壞。

2.1.2 催化劑上可還原銅物種分析

Y型分子篩具有由六元環的方鈉石籠（孔口直徑0.23nm）和雙六元環的六棱柱籠（孔口直徑0.23nm）交替連接形成的十二元環超籠（孔口直徑0.74nm）的結構，其超籠空腔內徑為1.3nm[20]。正是由于其較大的空腔及特殊的三維孔道結構，使得甲醇氧化羰基化合成DMC能夠順利完成。而甲醇氧化羰基化合成DMC的良好催化劑——CuY催化劑中的銅物種在三種籠結構中均有分布，本文采用H2?TPR對其進行表征分析，進而考察銅物種分布對催化活性的影響。前體和CuY 催化劑的H2?TPR 譜圖如圖2 所示，其中虛線為對應的高斯擬合分峰。Richter等[21]研究發現，落位在Y分子篩載體的離子交換位的Cu2+還原為Cu+發生在200～300℃，且Cu2+還原為Cu+的溫度與落位有關，落位于超籠的優先被還原，其次是落位于方鈉石籠和六棱柱籠的；落位在Y分子篩載體的離子交換位的Cu+還原為Cu0發生在700℃以上。前期的研究[22]發現，在CuY催化劑上的CuO 在257℃一步還原為Cu0。Zhang 等[23]利用H2?TPR 分析了可還原銅物種在活性炭上的難易程度，發現氧化銅在170～267℃被還原為單質銅，而氧化亞銅的在310～386℃還原為單質銅。

圖2 催化劑的H2?TPR譜圖及其高斯擬合圖

綜上分析，圖2的H2?TPR譜圖的峰1和峰3分別歸屬于超籠和小籠中交換在Y 分子篩骨架外Cu2+→Cu+的還原耗氫峰，峰2歸屬于CuO的還原耗氫峰，峰4歸屬于Cu2O→Cu0的還原耗氫峰，700℃以上的峰歸屬于Cu＋→Cu0的還原耗氫峰，該峰分裂為峰5 和峰6，這可能與Cu＋的落位有關。前體在N2∶H2=12∶1 的還原氣氛中，200℃還原后，落位在超籠的Cu2+未被還原，但CuO物種被部分還原為Cu2O 物種，即出現了Cu2O 的還原峰，當還原溫度升高到250℃時，落位在超籠的Cu2+大部分被還原，且有部分遷移至小籠中，此時催化劑CuY/250上的CuO 物種幾乎全部被還原為Cu2O 物種，即Cu2O 的還原耗氫峰最大，即Cu2O 含量最高；再繼續升高還原溫度，發現Cu2O 含量反而降低，此時已有部分銅物種被還原為單質銅。

2.1.3 催化劑表面酸強度和濃度分析

程序升溫NH3吸脫附（NH3?TPD）是一種利用NH3自身特性來表征固體表面酸特性的有效手段，NH3脫附溫度和脫附量分別代表了酸強度和酸濃度。本文作者采用該方法對載體和CuY 催化劑進行了NH3?TPD表征，結果如圖3所示。Kieger等[24]報道Y分子篩骨架外陽離子被銅離子交換后得到的CuY催化劑，不僅使得低于200℃的弱酸峰分裂為重疊的兩個峰，而且還在更高溫度出現了中強酸和強酸的NH3脫附峰，在本文作者課題組的前期工作[25]中也得到了同樣的結果。高溫區（高于290℃）的強酸脫附峰歸屬于Cu?沸石催化劑中Cu2+的NH3脫附峰，中溫區（200～290℃）的中強酸脫附峰歸屬于Cu?沸石催化劑中Cu+的NH3脫附峰，而低溫區（低于200℃）的弱酸脫附峰則歸屬于Y分子篩自身及Cu2+的NH3脫附峰。因此，圖3中251.5℃的中強酸脫附峰歸屬于CuY催化劑中Cu+的NH3脫附峰。根據催化劑的NH3?TPD定量分析了其酸強度和酸濃度，列于表1，可見催化劑前體經過在N2∶H2=12∶1的還原氣氛中還原后，銅物種的分布發生了明顯的變化，溫度在250℃還原后的催化劑CuY/250的中強酸濃度最高，即表明該催化劑中Cu+含量也最高。

圖3 催化劑的NH3?TPD譜圖

表1 催化劑NH3-TPD的定量分析

2.2 催化劑活性評價

甲醇氧化羰基化合成DMC過程在常壓連續固定床?微型反應器?在線色譜裝置上進行評價，原料比VCH3OH∶VCO∶VO2＝4∶10∶1，催 化 劑 使 用 量 為0.4501g，空速為5600h–1，在140℃的溫度下，持續評價10h，每20min自動進樣進行色譜在線分析，然后計算DMC 的時空收率（STYDMC），如圖4 所示。Engeldinger 等[15]采用原位光譜法研究了CuY催化劑上的銅物種在甲醇氧化羰基化合成DMC過程中，銅物種所起的作用，發現Cu+是催化活性中心，而銅氧化物的團聚體CuOx對DMC的合成起到促進作用。結合H2?TPR和NH3?TPD表征分析可知，經過蒸氣浸漬法制備的前體在N2∶H2=12∶1的還原氣氛中還原后，制備得到的CuY催化劑上的銅物種分布發生了明顯變化，且催化活性也隨之發生了明顯變化，DMC在前體上的時空收率只有153.0mg/(g·h)，甲醇轉化率8.2%。在250℃還原得到的催化劑CuY/250上的Cu+活性中心的含量最高，其催化活性也最佳。甲醇的轉化率達到11.1%，碳酸二甲酯的時空收率和選擇性分別為200.5mg/(g·h)和60.3%。

圖4 甲醇氧化羰基化反應中催化劑的催化活性

3 結論

以Cu(acac)2為銅源、NH4Y 分子篩為載體，采用蒸氣浸漬法?低溫還原制備了完全無氯的CuY催化劑。實驗結果表明，改變前體還原溫度，所制備的CuY 催化劑上的銅物種發生了明顯的變化，其在甲醇氧化羰基化合成DMC 過程中的催化活性也隨之發生了明顯的變化。在250℃還原時，制備得到的CuY/250催化劑上的CuO物種幾乎全部被還原為Cu2O 物種，Cu2+幾乎全部還原為Cu+，催化活性中心的含量達到最高，其催化活性最佳，甲醇的轉化率為11.1%，碳酸二甲酯的時空收率達到200.5mg/(g·h)。