焙燒氣氛對K2CO3/γ-Al2O3吸附劑脫除異戊二烯中二硫化碳性能的影響

孟令剛，張現策，李芹，姜偉麗，周紅軍，2，龔學成，周廣林，2

（1 中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京102249；2 生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京102249）

裂解碳五為乙烯裂解過程中形成的重要副產品，占乙烯產量的11%～14%[1]。其中異戊二烯作為裂解碳五主要的產品之一（含量在碳五餾分中占15%～25%），由于其特殊的分子結構，因此具有活潑的化學性質，可合成許多工業上的高附加值產品，是乙烯裂解利用的寶貴資源。以異戊二烯為原料可以生產異戊橡膠、丁基橡膠和SIS熱塑性彈性體、醫藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑[2]等多種石油工業產品和精細化工產品，是碳五餾分中最具有利用價值的產品之一。

同時，異戊二烯中還含有少量的含硫化合物，其主要成分為二硫化碳[3]，并且通過檢測也證實了這點。二硫化碳不僅對人體健康構成威脅，一定程度上危害環境，還對異戊二烯加工產品的物性影響較大，限制了異戊二烯的使用性能[4?5]，因此深度脫硫是保證異戊二烯進行深加工化工利用的關鍵。目前脫除二硫化碳主要有催化水解法和吸附法[6]。催化水解法在反應初期具有高達90%以上的轉化率，是當前研究較多的脫除二硫化碳的方法[7?8]。Chen等[9]通過溶液吸收與電化學氧化相結合的方法去除氣流中的二硫化碳，最終二硫化碳去除率約為40%。Yegiazarov 等[10]開發了用于二硫化碳水解的有效催化劑（5%TiO2、1%CaO/KAU），可以從空氣中完全去除二硫化碳。

催化水解法雖然能夠有效地脫除二硫化碳，但是此方法工藝復雜，適應性差。而吸附法簡單易行、能耗低、脫除率高，受到人們關注，也更適用于幾乎不含水的油品中二硫化碳的脫除。Yang等[11]研究了活性炭纖維在廢水中吸附脫除二硫化碳的可行性。Wang 等[12]研究發現，將Cu2O 負載在分子篩上，利用Cu2O與硫形成π?絡合鍵或者直接形成金屬?硫鍵能有效地脫除石油輕質餾分中的部分二硫化碳。李敏等[13]使用K2CO3?Cu(NO3)2改性活性炭后得到的吸附劑（CuKAC）脫除二硫化碳的最佳吸附量達到77.32mg/g，并且具有穩定的再生能力。徐陽[14]在固定床上分別通過對活性炭和分子篩復配、活性炭和氧化鋅復配兩類吸附劑的評價，發現對異戊二烯中二硫化碳的脫除有較好的表現。本文作者課題組近期研究發現，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑能有效脫除異戊二烯中的二硫化碳，而吸附劑制備過程中焙燒氣氛可能影響K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的結構性質，從而影響其脫硫性能。劉玉娟等[15]發現，在氫氣氣氛下制備的甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑比表面積更大，Cu?Ce的相互作用越強，表面缺陷和表面氧空位越多，催化活性越好。蔡奇等[16]在含氯氣的空氣氣氛下焙燒制備的丙烷脫氫PtSnK/Al2O3催化劑，能使載體酸性中心數目增加，酸量提高，且能使Pt 更好地與SnOx發生相互作用而被分散，丙烷轉化率明顯提高。以上說明焙燒氣氛能夠影響催化劑或吸附劑的性能。因此，本文以擬薄水鋁石粉為原料制備活性γ?Al2O3吸附劑載體，通過等體積浸漬法將K2CO3負載在γ?Al2O3載體上，在不同氣氛中焙燒得到不同吸附劑，考察了不同焙燒氣氛下焙燒得到的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的結構、性質及其對脫除異戊二烯中二硫化碳效果的影響。

1 實驗部分

1.1 載體的制備

分別稱取一定質量的擬薄水鋁石粉與田菁粉置于坩堝中混合均勻，加入一定量的2%稀硝酸和1%的檸檬酸助劑攪拌后，用雙螺桿擠條機混捏3～5 次，然后擠條成直徑為3mm 的條形圓柱體。于120℃干燥12h后，采用馬弗爐600℃下焙燒4h，制得載體。

1.2 K2CO3/γ-Al2O3吸附劑的制備

以碳酸鉀為鉀源，配制一定濃度的K2CO3溶液，采用等體積浸漬法，將一定量的K2CO3負載到載體上，浸漬12h 后于120℃下干燥4h。將烘干后的吸附劑前體分成三份，于管式爐中分別在壓縮空氣、氧氣和氮氣氣氛下600℃焙燒2h，氣量均為200mL/min，吸附劑中K2CO3的負載量均為18%。所得吸附劑樣品分別記為K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）、K2CO3/γ ?Al2O3（氧 氣）、K2CO3/γ ?Al2O3（氮氣）。

1.3 吸附劑脫硫評價

實驗以石腦油蒸氣裂解裝置副產的異戊二烯作為吸附脫硫評價所用原料，硫含量為40～50mg/kg，為了縮短吸附劑吸附脫硫評價時間，將二硫化碳作為模型化合物加到工業級裂解異戊二烯中，配制成硫含量為2000mg/kg 的異戊二烯，以其作為原料評價吸附劑的吸附脫硫性能。

稱取20g 的異戊二烯油加入50mL 磨口錐形瓶中，然后加入2g 所制備吸附劑（劑油質量比1∶10），在常溫常壓條件下進行均勻攪拌，每當反應時間1h時，用取樣針抽取10μL脫硫后的異戊二烯模擬油，采用QH?2000SN 紫外熒光定硫儀分析硫化物含量，實驗過程中記錄了3h 的異戊二烯中硫化物含量。以吸附后異戊二烯中的硫含量和吸附劑的硫容作為評價吸附劑性能的指標。

吸附劑硫容（Sc）作為吸附劑評價指標，其計算由式(1)得到。

式中，Sc為吸附劑硫容，%；Cbefore為原料油的總硫含量，mg/kg；Cafter為脫硫后油品的總硫含量，mg/kg；Q 為模擬油體積，mL；ρ 為油品密度，g/mL；m為吸附劑的質量，g。

1.4 吸附劑的表征

采用德國布魯克AXS 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀進行吸附劑的晶型分析，測試條件為管電壓40kV，管電流30mA，Cu 靶，Ni 濾光片，掃描速度5°/min，掃描步長0.01°（2θ），掃描范圍10°～80°，主要用于測定吸附劑的晶相結構。

采用美國麥克儀器公司AutoPoreⅣ9500 型壓汞儀進行吸附劑的壓汞測試，測試壓力范圍0.10～61000.0psi（1psi=6.89kPa），主要用于測定吸附劑的比表面積、比孔容、平均孔徑及孔徑分布等。

采用美國康塔儀器公司ChemStarTM 型全自動動態化學吸附和反應分析儀進行吸附劑的CO2程序升溫脫附（CO2?TPD），樣品吸附CO2之前，先在He 氣氛中升溫到800℃預處理1h。然后降溫至室溫，脈沖吸附CO2直至飽和后通He 吹掃至基線平穩。接著以10℃/min 的速率程序升溫至800℃進行CO2脫附，載氣為10% CO2?He（體積分數），在TCD中記錄CO2的脫附譜圖，主要用于測定吸附劑的堿性性質。

采用美國珀金埃爾默公司Frontier MIR+SP10 STD型傅里葉紅外光譜儀進行吸附劑的紅外光譜分析（FTIR），以純KBr 作為背景，吸附劑在研磨后與KBr 以1∶50 的比例在4000～400cm?1的波長范圍內進行紅外掃描，可用于吸附劑官能團及化學鍵的分析。

采用中國泰州市啟航石油分析儀器有限公司QH?2000SN 型紫外熒光定硫儀進行異戊二烯中硫含量的測定，在1050℃左右高溫下，將硫化物通過裂解氧化定量地轉化為SO2，經紫外線照射、光電倍增管接收后轉換為與硫化物量成正比的電信號，通過測量其大小即可計算得到相應樣品的含硫量。

2 結果與討論

2.1 焙燒氣氛對吸附劑脫硫性能的影響

K2CO3/γ?Al2O3系列吸附劑脫除二硫化碳的性能如圖1 所示，吸附劑的硫容如圖2 所示。從圖1可以看出，K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）、K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）和K2CO3/γ?Al2O3（氮氣）吸附劑在3h 的吸附時間內均表現出相近似的脫硫曲線，在相同的異戊二烯硫含量和相同吸附時間內，脫硫后異戊二烯中硫含量由低至高依次為壓縮空氣＜氧氣＜氮氣。從圖2 可以看出，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑硫容大小順序為壓縮空氣＞氧氣＞氮氣。其中，通壓縮空氣制備的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）脫硫效果最佳，在3h 的吸附時間內，將異戊二烯中的硫含量由2000mg/kg降至769mg/kg，3h硫容為1.23%。

圖1 不同焙燒氣氛制備得到的吸附劑3h硫含量隨時間變化曲線

圖2 不同焙燒氣氛制備得到的吸附劑3h硫容

2.2 XRD表征結果

圖3 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的XRD譜圖

2.3 吸附劑的壓汞分析測試

壓汞法在較高壓力下能精準地得到材料的比表面積和孔結構參數，同時能準確測量各孔徑的孔容大小，直觀地得到材料的孔徑分布[20]。為探究焙燒氣氛對K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔徑分布的影響，采用壓汞分析測試了不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的比表面積和孔結構參數，結果如表1和圖4所示。

表1 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔結構參數

圖4 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑孔徑分布圖

表1所示為壓汞分析測試下不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的比表面積和孔結構參數，可以看出，使用壓縮空氣和氧氣進行管式爐焙燒的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑兩者比表面積基本相當，均較高，采用氮氣焙燒的吸附劑的比表面積較小。圖4所示為壓汞分析測試下不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的孔徑分布，可以看出，使用壓縮空氣和氮氣進行焙燒，制備的吸附劑中＜10nm的孔更豐富，＞50nm的孔更少，而使用氧氣進行焙燒制備的吸附劑中＜10nm的孔更少，＞50nm的孔更多。使用氧氣焙燒的吸附劑大孔數目更多是因為與空氣和氮氣相比，純氧氣能更加充分氧化擠條時加入的造孔劑田菁粉，導致小孔（＜10nm）數目減少，并產生更多的大孔（＞50nm）。使用氮氣焙燒，其中的造孔劑無法氧化，得到的吸附劑雖然小孔所占比例比較大，為75.51%，但是其比表面積卻小于空氣焙燒，僅為143.89m2/g。在脫硫性能測試中，K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）吸附劑具有最佳吸附脫硫性能。綜合來看，只有在使用壓縮空氣焙燒制備得到的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑，既具有豐富的小孔（＜10nm），同時具有更大的比表面積，這均有利于其吸附脫硫效果。

2.4 CO2-TPD表征結果

圖5 不同焙燒氣氛焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的CO2?TPD圖

采用CO2?TPD 技術測定不同焙燒氣氛制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑表面酸堿性，結果如圖5。在表征測試中，吸附劑所吸附的CO2的量可以用來表示吸附劑的堿量多少。表2中是不同氣氛下焙燒制備的CO2?TPD表征測試得到的吸附CO2的比容吸附量，即吸附劑的總堿量。

表2 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的總堿量

圖5 所示為不同焙燒氣氛焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的CO2?TPD 圖，其中出峰溫度越高表示堿性更強，積分面積表示堿量的多少。從圖5可以看出，K2CO3/γ?Al2O3吸附劑在整個溫度范圍內呈現三種類型的CO2脫附峰，低溫CO2脫附峰位于175℃附近，中溫CO2脫附峰位于290℃附近，高溫CO2脫附峰位于720℃附近，分別對應吸附劑表面的弱堿、中強堿和強堿性位。三種吸附劑的最高峰皆處在175℃，說明三種吸附劑主要活性中心為弱堿中心，并且在該處吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）峰強度最高為35.5(%TCD)，K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）與K2CO3/γ?Al2O3（氮氣）相近，均為31.5（%TCD）左右，而吸附劑表現出來的脫硫能力幾乎與弱堿中心峰強度相對應，弱堿中心堿量越多，則吸附的脫硫效果最好。氧氣和氮氣焙燒得到的吸附劑弱堿活性中心部分相似，但K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）的中強堿和強堿活性中心峰強度均低于K2CO3/γ?Al2O3（氮氣），兩者中K2CO3/γ?Al2O3（氧氣）的脫硫效果也更好。從表2中可以看出，三種吸附劑中K2CO3/γ?Al2O3（氮氣）的總堿量最高為48298.15μL/g，該吸附劑在強堿中心位置有個較強的峰，總堿量中較大一部分源于強堿活性中心，但該吸附劑脫硫效果并不如弱堿活性中心更多的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣），這一點也能夠佐證吸附劑的強堿中心并不是脫除二硫化碳的關鍵活性中心。可以得到，吸附劑體系中弱堿活性中心更有利于K2CO3/γ?Al2O3吸附劑吸附脫除二硫化碳，而中強堿和強堿活性中心不利于其吸附脫除二硫化碳。

2.5 吸附劑的FIIR表征結果

圖6 所示為不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ ?Al2O3吸附劑的紅外光譜圖，其中波數為1404cm?1、787cm?1和593cm?1為不同Al?O 配位體的紅外特征峰，這與吸附劑載體為氧化鋁相符。波數為3485cm?1和1673cm?1均屬于水分子的紅外特征峰，1673cm?1是水分子中H—O 鍵的變形振動吸收峰，3485cm?1是—OH 的伸縮振動吸收峰，由于活性氧化鋁載體在室溫下極易吸水，因此三種吸附劑在該處都出現了紅外光譜特征峰。由于活性組分K2CO3在制備過程中未分解，因此波數為1525cm?1的紅外特征峰是CO中C==O鍵的特征峰，氧氣和氮氣氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑在該處的特征峰更為明顯，而脫硫效果最好的空氣氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑不明顯，在用CO2?TPD表征吸附劑的堿量時，不同氣氛下焙燒制備的吸附劑不同堿強度的堿量存在差異，可能與C==O 鍵相關，氧氣和氮氣氣氛下焙燒制備的吸附劑存在C==O 鍵，使得吸附劑的堿性活性中心存在較多的中強堿和強堿中心，而空氣氣氛下焙燒的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑中C==O 鍵不明顯，更少的C==O 鍵使得其所含強堿量更少，這與CO2?TPD 表征結果吻合，因此脫除二硫化碳能力更好。

3 結論

圖6 不同氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3吸附劑的紅外光譜

（1）以γ?Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備K2CO3/γ?Al2O3吸附劑，研究焙燒氣氛對K2CO3/γ?Al2O3吸附劑結構和吸附脫硫性能的影響，結果表明制得的三種吸附劑的脫硫效果較好，3h 硫容均超過1.0%，其中在管式爐中通壓縮空氣制備的吸附劑K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）脫硫效果最佳，3h硫容為1.23%。

（2） 對不同焙燒氣氛下制備的三種K2CO3/γ?Al2O3吸附劑進行XRD、壓汞、CO2?TPD 和FTIR的表征發現，焙燒氣氛對吸附劑的晶相、孔道結構、堿性中心、表面化學鍵有著不同程度的影響。其中在壓縮空氣氣氛下焙燒制備的K2CO3/γ?Al2O3（壓縮空氣）吸附劑，吸附劑的γ?Al2O3晶相中酸性較強的(111)晶面更少，吸附劑的比表面積更大，小孔（＜10nm）數量更多，并抑制形成具有強堿性質的C==O 鍵，使得K2CO3的改性形成的弱堿中心數量更多，這些都有利于K2CO3/γ?Al2O3吸附劑對于異戊二烯中二硫化碳的脫除。