CO/CO2加氫制芳烴的研究進展

焦佳鵬，田海鋒，何環環，查飛，郭效軍，唐小華

（西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070）

近年來，隨著工業化進程的發展和能源需求上升的推動，CO2的排放量不斷增長[1]。據統計，2018年全球能源相關的二氧化碳排放增長了1.7%，達到年排放量的歷史最高水平[圖1，碳排放僅反映了通過燃燒相關活動消耗石油、天然氣和煤炭所產生的碳排放，并基于IPCC 在其《國家溫室氣體清單指南》（2006）中列出的默認燃燒二氧化碳排放因子，并不包括任何被隔離的碳、其他碳排放源或其他溫室氣體的排放[2]]，全球大氣二氧化碳年平均濃度由工業化前的354～550mg/cm3上升到如今的800mg/cm3。自21世紀初以來，亞洲一直是主要的排放源，2016年達到174億噸，是美洲的兩倍、歐洲的三倍。2016 年，中國占亞洲排放總量的一半以上，其次是印度，占12%[2?3]。眾所周知，CO2的過量排放會引起一系列的環境問題，如溫室效應[4]、海洋酸化[5]等。因此，如何將CO2資源化利用引起了科研工作者的廣泛關注。CO2可作為碳源與通過可再生能源如太陽能、風能、生物質能等制得的氫氣進行反應，生成高附加值的化學品[6?8]。目前為止，研究較多的是將CO2加氫制得短鏈產物，如甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚、低碳烯烴等[9?13]，并且取得了很大的進展[14?17]，而對長鏈產物研究相對較少[18?19]。

圖1 CO2排放量［3］

芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），是生產合成橡膠、尼龍、樹脂、香料和藥物最重要的基礎化學原料，全球年消費量為14 億噸，并且繼續以每年2%～6%的速度增長[20?22]。傳統上芳烴的生產是以石油路線為基礎的，如石腦油重整和石油裂解[23?24]，嚴重依賴石油資源。然而，隨著BTX需求量、石油消費量的不斷增長和石油資源的日益枯竭，傳統的石油煉制芳烴路線已難以滿足BTX 市場的需求[25?27]。CO2加氫合成芳烴是一種非石油路線合成芳烴的技術，不僅可以有效緩解CO2過量排放所引起的環境問題，也可以減少對石油資源的依賴，具有重要的現實意義。由于CO2的熱力學穩定性和化學惰性以及C—C 鍵形成的動力學障礙，因此，將CO2加氫直接轉化為芳烴仍是一項巨大的挑戰[28]。值得一提的是，CO作為CO2的“孿生兄弟”，相比而言，活化較為容易。并且合成氣（CO/H2）可以從非石油含碳資源（天然氣、煤、生物質和固體廢棄物）中獲得[29]。二氧化碳也可以通過逆水煤氣反應轉化為合成氣。對于CO 的化學轉化，最早可以追溯到20 世紀初，1902 年，Sabatier 和Senderens[30]首次實現了CO 加氫向碳氫化合物的轉化，反應在Co?Ni 催化劑上，常壓、180～200℃條件下合成甲烷。緊接著，在1923 年，Fischer 和Tropsch[31?32]等首次報道了用CO 和H2在堿性鐵的催化下合成了含氧碳氫化合物，進一步發現長鏈烴類是CO 在Fe/ZnO 和Co/Cr2O3催化劑上加氫的主要產物，這類反應被稱為費托合成（Fischer?Tropsch synthesis，FTS）。費托合成機制被認為是CO 的還原聚合過程[33?35]，包括吸附、鏈引發、鏈增長、鏈終止，其產物的產率隨鏈長呈指數遞減，遵循ASF分布（圖2）。由圖2 可以看出，當α 的值在0.75～0.99 之間時，C5～C22直鏈烴產物選擇性超過了50%[36]，而期望的產物芳烴選擇性較低。因此，需要開發一種高效穩定的催化劑來打破ASF分布對產物的限制，從而實現合成氣直接制取芳烴的目的。

圖2 ASF分布模型［36］

1979 年，Chang 等[37]首次提出利用具有CO 還原功能的金屬（Fe、Zr、Zn?Cr）與HZSM?5 分子篩相結合的新型催化劑，以合成氣為原料生產芳烴。利用費托合成催化劑、合成氣制甲醇/二甲醚催化劑與分子篩HZSM?5混合制備的復合催化劑打破了費托合成產物所遵循的Anderson?Schulz?Flory（ASF）分布，降低了直鏈烴類的選擇性，大大提高了芳烴的選擇性[37?38]。近年來，復合催化劑（金屬?金屬氧化物/分子篩）已經成為了C1化學研究的熱點之一，這種反應耦合策略同樣也適用于CO2直接轉化為芳烴[39]。復合催化劑是指具有多個活性位點的催化劑，對連續反應進行耦合和催化，第一反應的反應中間體可以直接轉移到第二反應的催化活性位點，即第二反應消耗第一反應的產物，并通過勒夏特列原理使第一反應的平衡向正向移動。由于動力學上的驅動，從而克服了CO/CO2直接制芳烴中多個反應熱力學不匹配的問題，從而大大提高了反應的活性和芳烴的選擇性[40?41]。并且利用甲醇、二甲醚和低碳烯烴制芳烴已經取得了一系列進展[42?46]，含氧化合物和烯烴作為芳烴合成的前體可以充當CO/CO2直接制芳烴的中間體，它們可以由CO/CO2直接或者間接合成[47?50]。復合催化劑的開發為C1轉化提供了一個全新的平臺。

鑒于此，本文綜述了國內外CO/CO2加氫制取芳烴的研究進展，主要對復合催化劑的開發和反應機理進行了探討。

1 合成氣制芳烴

自1979 年以來，人們對利用合成氣制芳烴（STA）所涉及的催化劑、反應機理和反應過程的優化等做了大量研究工作。合成氣制芳烴是一個復雜的過程，包含烯烴合成、甲醇合成、甲醇脫水、脫氫環化、芳構化、烷基化、水煤氣變換等反應[51?52]。目前，復合催化劑用于合成氣制芳烴主要有兩種途徑（圖3）：一種是利用FTS催化劑與分子篩結合，以烯烴為中間體轉化為芳烴；另一種是利用合成氣制甲醇/二甲醚的催化劑與分子篩結合，以甲醇等含氧化合物CHxO為中間體轉化為芳烴。

圖3 合成氣制芳烴不同的反應途徑

1.1 費托合成路線

傳統的費托合成（FTS）催化劑主要有Fe、Co、Ni和Ru[53?55]，通常在酸性分子篩上發生異構化和芳構化，反應溫度在400℃以上。由于FTS 催化劑Co、Ni和Ru在高溫下具有很強的加氫能力，導致甲烷的選擇性較高，不利于芳烴的生成，且Ru的價格昂貴[54,56?57]，因此對于它們在用于復合催化劑中的研究較少[58?63]。B?urle等[58]研究了Co/Mn氧化物與ZSM?5 相結合的催化劑體系，Co 作為FTS 的活性組分，Mn作為促進劑，可以抑制甲烷的生成，提高中間體烯烴的產量，從而提高了芳烴的選擇性。為了調節費托組分和酸性分子篩組分的最佳催化溫度，他們采用了具有分離費托組分和分子篩組分的雙層床結構。另外，Lapidus[62]和Rao[63]等通過在Co/HZSM?5中加入少量的Mg、Zr、La和Th的氧化物，發現金屬的摻雜降低了HZSM?5分子篩中B酸位點的數量，從而導致芳烴的選擇性降低。

由于Fe基費托催化劑在高溫下甲烷生成較少，更容易生成烯烴，另外Fe 基費托催化劑的反應溫度與分子篩催化劑上的烯烴芳構化溫度相匹配[52,64?65]。因此，Fe 基費托催化劑成為STA 耦合反應的理想催化劑。如圖4 所示，CO 和H2分子在Fe碳化物的活性位點上被吸附和活化，然后原位形成CH2自由基，經過鏈生長成烯烴（CnH2n）。另一方面，部分CH2和烯烴被加氫生成CH4和CnH2n+2，緊接著在酸性分子篩HZSM?5上經過加氫裂化、加氫異構化、齊聚、環化、氫轉移等一系列反應，將形成的烯烴和烷烴轉化為芳烴和異構烷烴[56]。在這一過程中，Fe 的負載方式與負載量會顯著影響STA反應的催化活性。Shamsi等[66]分別利用有機金屬化合物[(C5H5Fe(Co)2)2]浸漬HZSM?5、硝酸鐵水溶液浸漬HZSM?5和氧化鐵與HZSM?5物理混合三種方法制備了Fe/HZSM?5 復合催化劑，發現三種方法制備的Fe/HZSM?5 催化劑中鐵的晶粒尺寸和芳烴的選擇性存在顯著差異。物理混合法制備的催化劑上芳烴的選擇性最高（58%），有機金屬化合物浸漬法制備的催化劑上芳烴的選擇性最低（6.5%）。吡啶吸附紅外研究表明，用硝酸鐵浸漬催化劑中，Fen+與酸性位點的質子發生離子交換，而在有機金屬化合物浸漬法和物理混合法制備的催化劑中則沒有發生離子交換。有機金屬化合物制備的催化劑上芳烴的選擇性低，可能是碳質殘渣堵塞分子篩的孔道和毒化酸性位點的共同結果。另外，Xu 等[67]利用浸漬法制備了HZSM?5 負載不同含量Fe 的復合催化劑，并研究了他們對STA 反應催化性能的影響，發現Fe 含量的增加降低了催化劑的BET 比表面積和孔體積。然而，添加更多的Fe 物種有利于促進更多的氧化鐵在HZSM?5 內部和表面上形成，增強了Fe 活性位點與分子篩的協同作用，提高了催化活性。隨著鐵含量的增加，導致了HZSM?5的B 酸位點減少和L 酸位點增加，削弱了Fe/HZSM?5催化劑的裂解能力，提高了Fe/HZSM?5 的脫氫性能，提高了C5+烴類的選擇性和芳烴的收率。但是過量的Fe 負載增加了石墨碳的形成，降低了Fe/HZSM?5復合催化劑在STA反應中的催化活性。

圖4 合成氣（CO+H2）在Fe/HZSM?5復合催化劑上合成芳烴的原理圖［56］

助劑可通過改變多相催化劑中活性相結構，從而產生的結構效應（如暴露的晶面、活性物種的大小或分散）或電子效應（通過電子傳遞或電子相互作用來改變活性相的電子性質）來提高催化活性或改變產物的選擇性[68]。為了提高Fe 基復合催化劑在STA反應中的活性，通常加入K、Mn、Pd、Na、S等助劑改變催化劑表面電子態和堿度來提高烯烴中間體的產率，同時還可提高催化劑的滲碳程度，使其與分子篩結合后芳烴選擇性增強[56,65,69?78]。Cheng 等[71]研究了K 改性對FeMnO/MoNi?HZSM?5催化劑在合成氣轉化為芳烴反應中催化活性的影響。K 的加入促進了催化劑上CO 的吸附性能和氧化鐵的滲碳，抑制了副產物CH4和CO2的生成，從而提高了芳烴的選擇性，BTX 的選擇性可以達到56.4%。Fe基復合催化劑中的金屬相主要由Fe的氧化物（α?Fe2O3、γ?Fe2O3和Fe3O4）組成，它們通過氫氣氛圍或在合成氣環境下滲碳和還原[79]，添加助劑會顯著影響滲碳和還原的程度，同時也會影響合成氣的轉化率和芳烴的選擇性[56,72]。Weber 等[72]研究了在Fe 基催化劑中添加助劑（Na、S） 和HZSM?5分子篩前后氧化鐵的滲碳程度和還原程度的差異，發現助劑Na 和S 的存在顯著增強了滲碳作用和還原程度，另外HZSM?5 的存在對Fe 的還原程度也有明顯的促進作用。因此，含有助劑的Fe 基復合催化劑對芳烴的選擇性更高，甲烷的選擇性被抑制。另外，貴金屬Pd 被證實有助于促進Fe氧化物和Co氧化物的還原[73,80]，因此常被用作復合催化劑的助劑，從而提高CO 的轉化率和催化活性。Yan等[73]研究了在Pd促進的Fe/HZSM?5催化劑上，以木材生物質衍生的合成氣為原料合成芳烴。在Fe?Pd/HZSM?5 催 化 劑 上CO 的 轉 化 率 由Fe/HZSM?5 催化劑上的65.3%提高到了75.7%，另外芳烴的選擇性也由29.1%提高到了32%。研究表明，Pd 在較低溫度下被還原，并且還促進了Fe2O3在較低溫度下發生還原。由于Pd 對H2的活化具有活性，因此Pd 改性Fe/HZSM?5 催化劑在一定程度上改善了催化性能。另外，Pd 的加入產生了含氧化合物的反應中間體（主要是醇），在HZSM?5 的酸性位點上經過脫水等一系列反應，最終形成芳烴。因此，在Fe?Pd/HZSM?5催化劑將合成氣轉化為芳烴可能涉及烯烴中間體和含氧中間體兩個過程（圖5）。

圖5 Fe?Pd/H?ZSM?5復合催化劑上合成氣制芳烴［73］

1.2 氧化物-分子篩路線

圖6 合成氣在氧化物?分子篩上制芳烴的合成路線［81］

復合催化劑中活性金屬的不同決定了中間產物的種類。在氧化物?分子篩路線中，首先，CO被金屬氧化物活化，與H2反應生成含氧中間體（甲醇/二甲醚），然后，含氧中間體轉移到HZSM?5 分子篩孔道中的酸性位點上，通過脫水和C—C 耦合反應生成短鏈烯烴，再經聚合、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應生成芳烴和長鏈烴（圖6）[81]。如圖7 所示，合成氣轉化為甲醇的吉布斯自由能為63kJ/mol（400℃），因此該反應在400℃時熱力學不可行。另一方面，甲醇轉化為芳烴（以二甲苯為例）在更高的溫度下熱力學更有利。合成氣轉化為芳烴（以對二甲苯為例）的吉布斯自由能為?6.3kJ/mol（400℃），因此，甲醇芳構化（MTA）反應可以在熱力學上驅動合成氣向芳烴的轉化。此外，合成氣轉化為芳烴在熱力學上比合成氣轉化為烯烴更有利[82]。

圖7 合成氣制甲醇、合成氣制烯烴、合成氣制芳烴、甲醇制烯烴和甲醇制芳烴的吉布斯自由能（ΔG）隨溫度的變化關系［82］

目前，用于氧化物?分子篩路線中的活性金屬主要有Zn、Zr、Cr、Cu、Pd、Al、Mo、Ce 氧化物等[81?102]，適量的混合金屬氧化物可以促進氧缺陷的形成，促進CO 的活化，提高CO 的氫化活性。由于HZSM?5 分子篩具有加氫、裂解和芳構化活性，其酸性和分子篩孔隙結構對烴類產物的分布起著至關重要的作用。綜上所述，CO 活化、加氫程度和芳構化活性的良好匹配是芳烴高選擇性的關鍵，其中催化劑和反應條件都起著重要作用[41,52,100]。Dagle等[87]報道了一種Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 復合催化劑，并在310℃、2MPa、740h?1和H2/CO=2/1的條件下對STA 反應性能進行評價，結果發現CO 轉化率為43%時，芳烴產物主要為多甲基苯類碳氫化合物，其中四甲基苯占芳烴化合物的61%（質量分數）。Yang 等[99]制備的Cu?Zn?Al+Nb?Ni?HZSM?5復合催化劑，在330℃、4MPa、1813h?1和H2/CO=2/1的條件下對STA 反應進行了評價，CO 的轉化率可以達到95.69%，但是在烴類產物中，BTX 的選擇性僅有2.02%，與Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 催化劑類似，四甲基苯的選擇性達到了31.34%，該作者認為甲醇中間體在高壓下易與芳烴產物在分子篩上發生烷基化反應生成多烷基芳烴。另外，由于Cu 基催化劑在大于280℃時容易燒結[103]，因此，Cu/ZnO/Al2O3?HZSM?5催化劑在STA反應中明顯不穩定[104]，當使用更耐燒結的Pd/ZnO/Al2O3?HZSM?5 催化劑時，催化穩定性大大提高，相對穩定在大約50h[87]。

為了降低多烷基芳烴的選擇性，提高BTX 的選擇性，Zhang等[96]采用雙床反應器，利用MnCl2改性HZSM?5 分子篩，研究了在Cu/Zn/Al2O3?MnCl2/HZSM?5 催化上合成氣轉化為芳烴的反應（圖8）。結果表明，2%MnCl2改性的HZSM?5（SiO2/Al2O3=38）催化劑顯著提高了對二甲苯的選擇性，并大幅度降低了1,2,4,5?四甲基苯的選擇性。這是因為MnCl2的引入可以調節HZSM?5 的酸度和孔體積，從而影響了中間體二甲醚分子在分子篩上的吸附和反應，同時為分子篩表面或孔道的直接改性提供了一種調節孔隙大小和局部酸性的方法。Fu 等[102]通過在ZnO/H?ZSM?5復合催化劑中添加少量的Mn物種，從而提高了STA反應性能。在340℃、3.0MPa、750mL/(g·h)和H2/CO/Ar=47.5/47.5/5 的條件下，CO的轉化率為14.8%，芳烴選擇性為80.1%（不含CO2）。他們發現雖然Mn 本身不起主要的催化作用，但是在添加了質量分數0.6%～3.0%的Mn 物種后，顯著降低了ZnO的晶粒尺寸，活性氧空位明顯增加，從而提高了CO 的活化能力，抑制了烯烴氫化反應，減少了烷烴副產物的生成。另外，這種摻雜Mn 的多孔納米ZnO 耐燒結，大大提高了催化劑的穩定性。Huang 等[98]采用表面氧空位可調的Ce?Zr 固溶體與HZSM?5 分子篩復合，將合成氣直接轉化為芳烴。在380℃和2.0MPa 的條件下，CO轉化率為8.1%，芳烴選擇性為83.1%。將反應溫度提高到450℃時，反應效率有所提高，CO轉化率為22.4%，芳烴選擇性為56.3%，BTX 選擇性占芳烴的54.4%。Ce0.2Zr0.8O2的表面氧空位可以促進HZSM?5 上C—C 耦合、芳構化的含氧化合物和烯烴中間體的形成，從而有助于催化劑組分上C—O活化與C—C 耦合的動力學匹配，為合成氣高選擇性地轉化為芳烴提供了一種高效的復合催化劑。

圖8 合成氣經二甲醚反應生成芳烴的總反應路線［96］

Cheng等[82]設計了一種由Zn摻雜的ZrO2納米顆粒和分子篩HZSM?5組成的復合催化劑，以甲醇和二甲醚為反應中間體，將合成氣一步轉化為芳烴。在400℃、3MPa、25mL/min 和H2/CO=2/1 的條件下，CO 的轉化率為20%，芳烴的選擇性可以達到80%，在1000h 內未觀察到催化劑失活。采用化學沉積法用正硅酸四乙酯鈍化HZSM?5外表面酸性位點后，顯著提高了BTX在芳烴中的選擇性。另外，值得注意的是，該作者提出的CO自促進機制，CO可以作為氫的受體，加速脫氫芳構化過程中表面H物種的去除，是芳烴形成的決速步驟。Zhou等[97]研究表明，ZrO2基復合催化劑的活性主要取決于H2的活化能力，而H2的活化能力可以通過摻雜雜原子來促進。因此他們通過在ZrO2/H?ZSM?5摻雜Mo為H2的活化程度提供平衡，從而提高芳烴的產率和選擇性。在400℃和4MPa 的條件下，CO 轉化率為22%，芳烴的選擇性為76%，芳烴產率可達0.17g/(gcat·h)。Yang等[84]將ZnCrOx與HZSM?5分子篩相結合制備的復合催化劑可以使合成氣直接轉化為芳烴，在350℃、4.0MPa、1500mL/(gcat·h)的條件下，CO 的轉化率為16.0%，芳烴的選擇性達到73.9%。該作者還發現此反應是以烯酮為中間體在HZSM?5分子篩上得到芳烴，并不是以甲醇為中間體進行的。另外，Zhang 等[83]提出了一種新型的復合催化劑Cr/Zn?Zn/Z5@S1，由兩部分組成：一部分是Cr/Zn，另一部分是核殼結構的分子篩Zn/Z5@S1（Zn 摻雜的H?ZSM?5 分子篩包裹在全硅分子篩殼中），可以有效地實現合成氣向對二甲苯的直接轉化（圖9）。在400℃、5.0MPa、20.7g·h/mol、H2/CO=2.1 的條件下，CO 的轉化率為55.0%，對二甲苯的選擇性占總烴類產品的27.6%，占二甲苯同分異構體的77.3%。該復合催化劑中兩種組分的結合使串聯催化過程有序進行，Cr/Zn 將合成氣完全轉化為甲醇，Zn/Z5@S1 將甲醇完全轉化為對二甲苯。特殊的核殼結構可以有效鈍化分子篩表面的酸性位點，從而抑制對二甲苯的異構化反應，促進對二甲苯的定向合成。不同類型復合催化劑用于CO加氫制取芳烴催化性能的比較如表1所示。盡管在合成氣直接生產芳香族單體方面做了大量的工作，但在STA過程中對芳香族單體選擇性的控制仍然是一個很大的挑戰。

圖9 Cr/Zn?Zn/Z5@S1復合催化劑上合成氣選擇性轉化為對二甲苯的過程［83］

2 CO2加氫制芳烴

眾所周知，全球范圍內對化石燃料的持續消耗導致大氣中CO2濃度不斷上升，嚴重擾亂了地球的自然碳循環，造成了一系列重大環境問題。另外，芳烴作為化工行業最重要的原料，它的生產嚴重依賴于化石資源[4,25]。因此，將CO2作為一種無毒、豐富的碳源直接轉化為芳烴具有重要的戰略意義，也是一項極具挑戰性的課題。由于CO2是碳中氧化程度最高的一種狀態，考慮到CO2的熱力學穩定性和化學惰性（ΔfG0=?396kJ/mol），將CO2轉化為芳烴需要輸入相當大的吉布斯自由能[39,105]。H2作為一種高能量物質，可以用于轉化CO2，且氫源可以通過太陽能、水能、風能、地熱能、潮汐能等可再生能源電解水制得，符合綠色碳化學理念[6?7,17,106?107]。本文作者課題組[108]以碳微球為模板，成功制備了尺寸均勻的CuO?ZnO?Al2O3復合納米粒子，作為活化CO2的催化劑，另外采用水熱法在其表面包覆了HZSM?5 膜，用于CO2加氫制二甲醚的反應，CO2的轉化率可以達到48.3%。這為合成多金屬氧化物復合納米粒子提供了一種更簡單的方法。另外，在CO2活化過程中，CO2在金屬表面的吸附熱相對較低，導致表面C/H比值較低，有利于中間體的快速氫化，導致甲烷的形成和鏈增長的減少，從而降低了芳烴的選擇性[2,109]。與CO加氫不同的是，CO2加氫會經過逆水煤氣反應從而產生H2O 和CO，成為主要的副產物。逆水煤氣反應具有吸熱性質，在較高的溫度（≥400℃）下可能與芳烴形成競爭[41]。另外，由于動力學要求，MTA 反應通常在高溫（≥400℃）下進行，而在這樣的高溫下對于甲醇合成是不利的。高溫可導致金屬催化劑的燒結，加速催化劑的失活，兩步反應過程中存在著最佳反應工藝條件不匹配的問題。在較低的反應溫度或較高的反應壓力下，CO2加氫生成芳烴在熱力學上是有利的?；钚越饘俦砻媸菍O2轉化為中間體的關鍵，中間體可以在HZSM?5 上依次轉化為芳烴。協同CO2加氫與芳構化反應活性的匹配是影響催化性能的關鍵?？刂平饘龠€原的程度、活性金屬組分的氫化能力、分子篩的結構與最佳酸濃度和反應條件，是在將CO2轉化為芳族單體的過程中獲得高穩定性和高活性催化劑的關鍵特征，其中活性物質金屬顆粒和分子篩的接近度也對轉化率和產物分布有重要影響。

表1 CO加氫制取芳烴的不同類型復合催化劑催化性能

2.1 活性金屬的類別對復合催化劑性能的影響

圖10 復合催化劑ZnZrO/HZSM?5上CO2加氫制芳烴［39］

近年來，科研工作者利用復合催化劑將CO2直接轉化為芳烴取得了一定的進展[39,110?112]。CO2加氫直接制取芳烴主要有兩種途徑，一種是直接通過CO2加氫得到甲醇等含氧中間體，接著在分子篩上轉化為芳烴（圖10）[39]。Ni等[110]利用納米級尖晶石結構的ZnAlOx與HZSM?5 組成復合催化劑，CO2首先在ZnAlOx表面加氫形成表面甲氧基，然后裂解產生的甲醇、二甲醚等中間體擴散到HZSM?5中合成烯烴，最后，烯烴在HZSM?5的微孔中依次轉化為芳烴。他們發現ZnAlOx中對CO2起活化作用的主要是Zn2+，增加H2/CO2的進料比或引入CO 均可有效抑制逆水煤氣反應，從而減少副產物的生成。在320℃、3.0MPa、6000mL/(g·h)、H2/CO2/Ar=3/1/0.2的反應條件下，芳烴（不含CO）的選擇性高達73.9%，CO2轉化率為9.1%，CH4選擇性為0.4%。Li 等[39]在ZnZrO 固溶體和HZSM?5 構建的復合催化劑ZnZrO/ZSM?5上進行CO2加氫制芳烴，在320℃、4.0MPa、1200mL/(gcat·h)的條件下，CO2單程轉化率達14%，芳烴選擇性達73%。ZnZrO/ZSM?5復合催化劑有利于ZnZrO 上的CO2加氫與HZSM?5 上的芳烴形成之間的熱力學耦合，通過ZnZrO 表面的CHxO 中間體向HZSM?5 的孔結構轉移。他們發現反應體系中CO2在ZnZrO 上生成的H2O 可以促進芳烴的形成。

Zhou 等[111]采用溶膠凝膠法與后續超臨界干燥相結合的方法制備了ZnO?ZrO2氣凝膠，并與HZSM?5 組成復合催化劑（ae?ZnOZrO2/Z5），該催化劑可將CO2轉化為芳烴（圖11），芳烴的選擇性為76%，CO2的單程轉化率為16%，同時CH4的選擇性低于1%，在340℃和4MPa 的反應條件下，芳烴的時空產率高達0.24g/(goxide·h)。結果表明，ZrO2主要用于CO2的吸附，ZnO 促進H2的解離。ZnO?ZrO2氣凝膠催化劑不僅具有較高的表面積，而且可提供大量的氧空位，這為CO2的活化提供了較多的活性位點，并且甲醇中間體在ZnO?ZrO2上的生成速率也受氧空位總量的影響。通過表面缺陷位點將CO2轉化為烴類物質為高活性催化劑的合理設計提供了新的思路。Wang 等[112]設計了一種由Cr2O3和HZSM?5分子篩組成的復合催化劑（Cr2O3/HZSM?5），可直接將CO2轉化為芳烴。由于該復合催化劑中兩組分協同作用，在350℃、3MPa、H2/CO2=3（體積分數5.42%CO）、GHSV=1200mL/(h·gcat)的反應條件下，CO2轉化率可以達到34.5%，芳烴選擇性達到75.9%，CH4選擇性僅為1.5%，CO 選擇性為11.4%。經過100h 的穩定性試驗，催化劑未失活。Gao等[113]提出了一個由In2O3和HZSM?5組成的復合催 化 劑，在340℃、3.0MPa、9000mL/(h·gcat)、H2/CO2/N2=73/24/3 的條件下，CO2轉化率為13.1%，C5+的選擇性達到78.6%，CH4的選擇性僅為1%。In2O3表面上的氧空位活化了CO2和氫氣形成甲醇，隨后在分子篩孔道內發生C—C 耦合，產生高辛烷值的汽油烴類。通過控制金屬氧化物的表面結構和氧化物/分子篩的質量比可以控制CO2的轉化。此外，利用該顆粒催化劑進行了工業相關試驗，結果表明，尾氣回收可以進一步提高CO2加氫制C5+烴類的催化性能，具有良好的工業應用前景。

圖11 復合催化劑ae?ZnOZrO2/Z5催化上CO2直接加氫制芳烴的可能機理［111］

雖然以甲醇等含氧化合物為中間體將CO2直接轉化為芳烴已被實現，但在相應的反應條件下也有利于逆水氣煤氣反應，導致CO 選擇性過高，使得該策略效率低下。盡管在甲醇介導的途徑中CO 共進是抑制CO 選擇性過高的有效策略，但由于其反應速率有限，芳烴的時空產率（STY）仍然較低（圖12）[114]。另一種途徑則是在復合催化劑上先通過逆水煤氣反應將CO2還原為CO，然后通過CO加氫成為芳烴（圖13）[115]。

圖12 兩種合成途徑中芳烴時空產率的對比［114］

圖13 Na/Fe?HZSM?5催化劑體系上CO2加氫制芳烴的反應路線［115］

據報道，利用密度泛函理論已證實Fe3O4（111）表面具有很強的CO2活化能力[116?117]，因此，Fe基催化劑既可以作為逆水煤氣反應的活性組分，又可以對中間反應CO 加氫起到催化作用，并將其與分子篩相結合，從而實現CO2直接轉化為芳烴[118?120]。Cui 等[121]利 用Na 改 性 的 尖 晶 石 氧 化 物ZnFeOx與HZSM?5 組合構成復合催化劑（ZnFeOx?nNa/HZSM?5），用于CO2直接制取芳烴（圖14）。通過高分辨率電子顯微鏡發現，復合催化劑中存在Fe3O4相和Fe5C2相，其中Fe3O4活性位點用于CO2加氫成CO，并通過Fe5C2上的費托合成實現了烯烴的形成，最終在HZSM?5上形成芳烴。另外，堿金屬Na 的存在可以增強Fe3O4的滲碳能力和表面堿度，從而提高CO2的吸附與活化能力。在320℃、3.0MPa、4000mL/(gcat·h)、H2/CO2/N2=73/24/3 的反應條件下，CO2轉化率可以達到41.2%，總芳烴選擇性達到75.6%，并且CH4和CO 的總選擇性低于20%，從而確保了大多數CO2被轉化為芳烴。Wang等[114]通過熱解Fe 基金屬有機骨架材料（Fe?MOFs）制備了Na改性的Fe基催化劑（Na?Fe@C），該催化劑具有高活性位點、易接觸性和精確定制的催化界面，可以促進烯烴中間體的形成，并與HZSM?5組成復合催化劑（Na?Fe@C/H?ZSM?5?0.2M），用于催化CO2加氫制芳烴。在320℃、3MPa、H2/CO2/Ar=71.8/24.3/3.9的條件下，CO2的轉化率為33.3%，芳烴的選擇性為50.2%，CH4的選擇性為4.8%，CO的選擇性為13.3%。吸附在Fe基催化劑上的CO2可以作為脫氫和環化反應生成H的受體，從而通過改變化學熱力學平衡，加速烯烴向芳烴的轉化，提高了芳烴的產率，其產率高達203.8g/(kgcat·h)，遠遠高于以往工作所報道的（圖12）。與甲醇介導途徑相比，改進的CO2?費托合成策略雖然獲得了更高的芳烴產率，但仍難以滿足工業應用的需求。

圖14 ZnFeOx-nNa/HZSM?5催化劑上二氧化碳加氫直接生產芳烴［121］

另外，Zhu 等[122]通過CO2甲烷化和CH4芳構化的串聯催化反應，實現了由CO2和H2在兩個相連的反應器中合成苯。利用第一反應器中的Ni/SiO2催化劑將CO2轉化為CH4，在第二反應器Mo/HZSM?5催化劑上將生成的CH4轉化為苯。苯的生成速率達到0.68μmol/(g·min)，CO2轉化率高達92%。這一概念將為苯的直接合成和CO2的利用提供新的途徑。

2.2 分子篩結構和酸性對復合催化劑性能的影響

在復合催化劑中，分子篩的酸性分布和結構特性對芳烴的選擇性與催化劑的穩定性起著至關重要的作用[120,123]。Wei等[109]將Na?Fe3O4與具有不同程度催化烯烴齊聚反應能力的分子篩（HY、HBEA、HMOR、HZSM?23、HMCM?22、HZSM?5） 相 結合，考察了CO2加氫的催化活性（圖15）。從圖15中可以看出，CO2轉化率和CO 選擇性與分子篩類型的關系并不明顯，主要由復合催化劑中第一組分Na?Fe3O4決定，而Na?Fe3O4/分子篩催化劑中分子篩孔隙結構對烴類產物分布有明顯的影響，由具有十元環三維孔道結構的HZSM?5與Na?Fe3O4所組成的催化劑對C5～C11的選擇性最高，與Wang 等[120]的研究結論一致。HZSM?5獨特的孔結構一方面為擇形催化提供了空間限制作用，孔徑大小與苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴分子的動力學直徑相當[124]，因此一定程度上提高了目標產物的選擇性；另一方面也抑制了焦炭大分子前體的生成（孔道允許通過的最大芳烴分子為四甲基苯[125]），從而很大程度上增加了催化劑的催化壽命。另外，Cui 等[121]采用無模板晶種輔助法合成了具有多級孔道結構的HZSM?5納米晶，中孔是由分子篩納米晶的堆積和團聚形成的。這種多級孔結構分子篩提高了催化劑的穩定性。他們發現中孔分子篩的結焦較少，因為這種孔結構有利于烯烴中間體和芳烴產物的擴散。Wang 等[114]采用NaOH 刻蝕法制備了具有中空結構的HZSM?5（圖16），這種結構大大改善了中間產物的傳質速率，縮短中間產物在分子篩孔道中的停留時間，從而抑制烴類的過度加氫裂化。

圖15 不同Na?Fe3O4/分子篩催化劑上CO2轉化率及產物選擇性［109］

圖16 CO2加氫合成芳烴的復合催化劑之間協同作用示意圖［114］

除孔道結構外，酸性是影響烴類分布的另一個重要因素，硅鋁比會直接影響分子篩的酸性。Li等[39]研究了HZSM?5 的硅鋁比對產物分布的影響。隨著硅鋁比的增大，CO2的轉化率和CO 的選擇性略有降低，而芳烴的選擇性在硅鋁比為100 時達到最大值。眾所周知，醇類和烯烴芳構化是典型的酸催化反應，適量的酸性強度與密度為分子篩中醇類和烯烴中間體的裂解、齊聚、芳構化、異構化反應提供了活性位點，但是，酸性位點強度與密度過大會導致中間體積炭或加氫生成烷烴，不利于芳烴產物的生成和構建高穩定性的催化劑[27,45]。本文作者課題組[126]采用水熱法制備了咪唑改性的HZSM?5，當在制備HZSM?5 的前驅液中加入少量咪唑時，制備的HZSM?5 粒徑明顯減小且分布更加均勻，酸性增強，并具有更好的抗高溫性能。對二甲苯是芳烴產業的核心，它可以轉化為對苯二甲酸，最終用于生產聚酯，是聚酯產業鏈的核心原料。在復合催化劑中，HZSM?5孔內形成的輕質芳烴在向分子篩外表面擴散的同時，不可避免地會烷基化為重質芳烴。同時，考慮到熱力學平衡，對二甲苯很容易在HZSM?5 的外表面酸性位異構化為鄰二甲苯和間二甲苯。因此通過鈍化HZSM?5 的外酸位點，可以有效地抑制烷基化和異構化反應[127]。Wang 等[112]利用復合催化劑（Cr2O3/H?ZSM?5）與全硅分子篩（S?1）構建了一種核殼結構（Cr2O3/H?ZSM?5@S?1）催化劑，全硅分子篩殼層成功地中和了H?ZSM?5 外表面的酸性位點，阻止了烷基化與異構化副反應的發生，從而實現了對產物的精確調控[圖17(b)]。芳烴產物中BTX 和對二甲苯的選擇性分別從13.2%和7.6%提高到43.6%和25.3%[圖17(a)]，催化劑活性和芳烴總選擇性基本不變。在CO 加氫制芳烴反應中，研究者們使用了同樣的策略來調控芳烴產物的選擇性[82?83]。另外，本文作者課題組[128]通過選擇性溶解和再結晶后處理的方法，制備出了形態結構不同的Zn/HZSM?5 分子篩催化劑，在不同的模板刻蝕過程中，硅組分從內部遷移到外部，致使Zn/HZSM?5 催化劑的外表面酸性被弱化。改性后的催化劑具有良好的穩定性，并使得甲醇芳構化反應中對二甲苯的選擇性大幅度提高（圖18）。

圖17 Cr2O3/H?ZSM?5與Cr2O3/H?ZSM?5@S?1催化劑上CO2加氫制芳烴的產物選擇性及在Cr2O3/H?ZSM?5@S?1上高選擇性生產輕質芳烴的途徑［112］

圖18 三種形態結構分子篩合成路線及甲醇芳構化中對二甲苯的選擇性［128］

2.3 活性組分的組裝方式與接觸度對復合催化劑性能的影響

在復合催化劑上，不同的活性組分之間的組裝方式與接觸距離對催化劑的穩定性和活性起著至關重要的作用[129]。Li等[39]在管狀固定床反應器中將復合催化劑的兩種組分以不同的接觸度進行混合，研究了CO2加氫的催化性能。由圖19 可以看出，當ZnZrO 與HZSM?5 的接觸度逐漸增大，CO2的轉化率與芳烴的選擇性隨之減小，這是由于隨著ZnZrO與HZSM?5 之間空間距離的增加，CO2的轉化過程中動力學驅動力降低，ZnZrO表面解吸出的中間產物難以擴散到HZSM?5 的孔道中，因此CO2的轉化率和芳烴的選擇性會大幅度降低。另外，Wei等[109]研究發現，當Na?Fe3O4和HZSM?5 通過粉末混合時，Na?Fe3O4活性位點和HZSM?5酸性位點之間過于接近反而是有害的，CO2轉化率低至13%，并產生了高達60%的CH4選擇性（圖20）。這是由于HZSM?5 酸性位點會毒害Fe3O4表面由Na 改性得到的堿性位點，導致Fe3O4催化劑的表面堿度和滲碳度降低，從而降低了CO2的吸附與活化能力。當Na?Fe3O4與HZSM?5以顆粒形式混合時，Fe基活性位點和HZSM?5酸性位點之間的距離增大，并且在Fe 基活性位點上形成的烯烴中間體通過顆粒孔隙擴散到HZSM?5中，并立即進行齊聚、異構化和芳構化反應，CO2轉化率提升至34%，C5～C11選擇性提高到73%。因此，根據活性金屬與分子篩的表面性質不同尋找適當的接觸距離，是獲得CO2加氫制芳烴優異性能的關鍵。不同類型復合催化劑用于CO2加氫制取芳烴的催化性能比較如表2所示。

圖19 催化劑組分ZnZrO和HZSM?5在不同的接觸度下催化CO2加氫產物的選擇性［39］

圖20 催化劑組分Na?Fe3O4和HZSM?5不同混合方式下CO2的轉化率和產物選擇性［109］

3 結語

利用CO/CO2直接合成芳烴，可以緩解我國對石油資源的嚴重依賴，并且可以有效緩解大氣中過量的CO2濃度所帶來的一系列環境問題。在過去的幾十年中，利用多步反應耦合策略將CO 加氫制芳烴已經取得了很大的進展，分別通過費托合成催化劑或甲醇/二甲醚合成催化劑和酸性分子篩組合構筑復合催化劑，打破了費托合成產物中的ASF分布的限制，得到高選擇性的芳烴，但是由于STA反應過程中涉及復雜的多步級聯反應，對芳烴中BTX選擇性的控制仍然具有很大的挑戰性。利用CO2加氫直接制取芳烴也取得了一定的突破，控制活性金屬組分的還原能力，調控分子篩的結構與最佳酸濃度，尋找金屬組分與分子篩的最佳空間距離，是將CO2轉化為芳烴過程中得到復合催化劑高活性與高穩定性的關鍵特征。但是反應過程中仍然存在著CO2轉化率過低、副產物CO 的高選擇性、產物分布廣泛等問題。另外，對于在復合催化劑上催化CO/CO2加氫直接合成芳烴這一復雜的反應機理仍然存在著爭議，催化劑的穩定性也難以滿足工業期望。然而伴隨著計算機及大數據時代的到來，應鼓勵學科交叉，利用計算機模擬計算深入研究在復合催化劑上CO/CO2加氫直接合成芳烴的反應機理與反應途徑，了解催化劑的物理結構和化學性質與反應物的高效轉化和產物選擇性之間的關系，從而指導設計并合成出高活性與高穩定性的催化劑，對今后的研究和工業發展具有重要意義。

表2 CO2加氫制取芳烴的不同類型復合催化劑催化性能