環氧乙烷吸收和轉化合成碳酸酯工藝研究進展

褚俊杰，常潔，羅志斌，侯明明，李謙

（河南大學化學化工學院,河南開封475004）

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）是一種雜環酮化合物，常溫下為無色無味晶體，具有介電常數高、揮發性小、熱穩定性高、吸濕能力強、溶解性能好等優點[1?2]，在石油化工、醫藥、印染、新能源等行業廣泛應用。目前EC 的生產主要有尿素醇解法、酯交換法和環氧乙烷（EO）與CO2的酯化法。其中，EO 的酯化法因其符合“原子經濟”和“綠色化學”的科學理念，能夠有效利用CO2合成精細化學品，得到了廣泛的推廣和應用，其生產工藝如圖1 所示[3]。本文從EO 生產EC 工藝出發，對吸收劑、催化劑在EO 吸收純化單元和羰基化反應單元中的作用及其催化機理進行評述，并對生產工藝進行探討。最后，展望了碳酸乙烯酯工業未來的發展趨勢。

圖1 EC工藝流程

1 EO的吸收純化工藝

目前，工業上主要通過乙烯和氧氣（空氣）在含銀催化劑下反應生產EO[4]，由于EO的安全性、催化劑的轉化率和選擇性等多因素的影響，在生成EO的同時會形成含有一定量甲烷、乙烷和乙烯的混合氣[5]，因此生產EC 之前需要對EO 進行額外的純化處理。目前純化EO 的方法主要有吸收法和超臨界萃取法，吸收法是依靠溶劑與被吸收氣體之間的相互作用力實現EO 純化，憑借其吸收率高、工藝流程簡單等特點而被廣泛應用[6?7]。EO的吸收純化主要由吸收塔、解吸塔和精制塔三單元組成，其工藝流程如圖2所示，吸收劑與EO的混合氣在吸收塔內逆流接觸，塔頂脫EO 后的貧混合氣返回乙烯氧化階段重復利用，塔釜富EO 吸收液經換熱后進入解吸塔，解吸后氣相塔頂采出，得到環氧乙烷，解吸后液相的解吸貧液從塔釜經過換熱后返回吸收塔，解吸后的EO進入精制塔，塔底獲得高品質的EO。整個工藝過程中，吸收劑的選擇尤為關鍵，它不僅影響氣體的品質，也決定了解吸和精制過程的能耗，因此本節重點對吸收劑的類型和發展進行綜述。

圖2 環氧乙烷吸收純化工藝流程

1.1 單一吸收劑

吸收劑的吸收能力、選擇性、價格和物性是影響吸收劑選擇的關鍵因素。由于水具有黏度低、腐蝕小、成本低等優點，在工業上作為吸收劑得到了廣泛使用。但是傳統工業在利用水為吸收劑吸收EO的過程中，為了保證反應器出口的低濃度EO被充分吸收，通常需要控制吸收劑溫度在40℃以下，而汽提和純化過程需要加熱、冷凝和再加熱步驟，從而導致了較高的工藝能耗。因此利用水為吸收劑需要對工藝不斷改進以降低能耗。

Ozero[8]對傳統的汽提器?再吸收器系統進行改進，使汽提塔塔頂蒸氣進行部分冷凝，冷凝物作為回流返回汽提塔，在吸收器內汽提塔塔頂蒸氣和水逆向接觸，以實現EO的優先再吸收，從而增加EO的吸收能力。奧佐羅[9]進一步改進了此工藝，利用水將EO吸收下來，產生稀的EO?水混合物后，將其送至再吸收塔中，減少汽提部分，從而簡化工藝流程，降低其能耗。巴斯夫公司[10]提出一種通過蒸餾方法提純環氧乙烷，操作簡單，但該方法只能簡單分離醛類，對于不凝氣無法達到分離要求。因此陶氏公司[11]對該蒸餾設備進行改進，利用環氧乙烷混合氣富足的熱量對蒸餾塔提供熱量，有效降低高壓蒸汽的使用，增加含環氧乙烷進料物流的安全性。張軍等[12]發明了一種環氧乙烷吸收裝置，如圖3所示，該裝置由富循環水閃蒸罐、再吸收塔和汽提精餾塔三部分組成，其中汽提精餾塔上部為精餾段，下部為提餾段，EO經過吸收后的富循環水與貧循環水熱交換后進入汽提精餾塔汽提，然后進入精餾段純化。該裝置增加了氣液相接觸面，解決了吸收過程中壓力波動大、容易發泡和不凝氣積累等問題。興魯生物科技公司[13]也提出了一種新型EO回收裝置，避免了原料浪費，減輕了生化處理的負擔。

圖3 環氧乙烷吸收裝置［12］

雖然裝置和工藝不斷改進，但是以水為吸收劑仍存在一些弊端，主要體現為以下兩個方面：一是副產物乙二醇[14]的生成，當以水為吸收劑時，汽提塔內的溫度高到足以使一部分EO 水合成乙二醇，不僅增加了分離難度，而且會影響后續產品的應用；二是在EO 的解吸過程，整個過程除了水的顯熱消耗外，在一定的條件下水產蒸汽潛熱也會造成能耗大幅增加。為了改善此問題，Gioacchino 等[15]以甲醇為吸收劑吸收EO，不僅避免了副產物乙二醇的生成，而且甲醇的比熱容小于水，能夠有效降低汽提過程中的能耗。但是吸收劑甲醇的吸收溫度必須控制在?50～15℃之間，吸收條件苛刻，不利于工業化的應用。基于此，Dow 公司[16]以EC 為吸收劑吸收EO，具有吸收性能好、副產物少、能耗低等優點，然而由于EC 凝固點較高，吸收溫度必須控制在40℃以上，加熱系統將導致更高的運營成本。對此，日本三菱[17]利用碳酸丙烯酯作為吸收劑，與其他吸收劑相比具有以下優點：①碳酸丙烯酯對EO的單位質量吸收率比水高50%左右，比碳酸乙烯高40%左右；②碳酸丙烯酯性質穩定，與EO 沒有直接反應，而且碳酸丙烯酯對乙烯氧化過程中產生的醛和酸等副產物也非常穩定，甚至比碳酸乙烯酯更穩定。但是碳酸丙烯酯價格昂貴，而且與碳酸乙烯酯性質相似，為后期產物分離帶來一定的難度。因此，為了更好地實現乙烯氧化后的混合氣中環氧乙烷的吸收和碳酸乙烯酯的生產，仍需要新型吸收劑開發，使之既能夠高效吸收環氧乙烷，又能夠解決吸收劑成本高、能耗大等問題。

1.2 復合吸收劑

采用兩種或兩種以上的吸收劑吸收EO，不僅能夠彌補單一吸收劑的缺陷，使各個吸收劑之間互補，而且也能有效降低工藝的能耗。

陳瑋娜[18]以EC和水的復合吸收劑吸收EO，分別探究塔頂壓力、吸收溫度、液氣質量比對吸收劑的吸收效果的影響，其EC和水的比例對塔頂EO的影響如圖4所示。由圖可以看出，隨著EC的增加，塔頂EO的含量先增加后減少，當EC質量分數達到70%時，吸收效果最好。分析結果為EC對EO的吸收能力比H2O 好，但是隨著EC 的量繼續增加，受EC 的黏度影響，與水混合不徹底，在吸收塔里分布不均勻，降低了其對EO的吸收能力。

中國石油化工股份有限公司[19]通過采用陰離子為六氟磷酸根的離子液體和三乙二醇二甲醚的混合吸收劑對低濃度EO 進行分離和富集。工藝流程如圖5 所示，相較于采用水或者EC 單一吸收劑的傳統工藝，其工藝流程得到簡化，分離效率更高，具有工業應用潛力。

圖4 不同的吸收劑配比對EO的吸收效果比較［18］

圖5 改進吸收解吸裝置［19］

成衛國等[20]提出以含有EC 和離子液體為吸收劑，吸收液吸收EO 后直接進入反應器中，以離子液體為催化劑將吸收的EO 與CO2反應生成EC。反應后得到一部分EC，另一部分繼續充當吸收液循環使用。該過程不僅解決傳統生產EC 過程中吸收劑吸收率低的問題，而且簡化工藝流程，大大降低了能耗。因此，選擇合適的吸收劑對EO 純化以及產品化利用十分重要，盡量不引入第三組分的情況下選擇合適的吸收劑實現EO 的高效吸收，為后續的EO轉化奠定了基礎。

2 EO的轉化工藝

圖6 環氧化物和CO2生產EC

圖7 金屬氧化物催化合成EC機理

選擇性耦合CO2和環氧化合物生產環碳酸酯如圖6所示，這不僅是一種原子經濟反應，符合“綠色化學”的概念，而且在反應過程中不存在其他副產品[21?22]。但是CO2是作為碳的最高氧化態惰性氣體，在該反應過程中催化劑的選擇是關鍵。目前該體系催化劑主要有金屬氧化物、金屬配合物、堿金屬、季銨鹽和季鹽以及離子液體等催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物因其廉價易得、穩定性強和制備工藝簡單而被早期應用于該催化體系，其獨特的酸堿位能夠同時活化CO2和EO兩種反應物，機理如圖7所示。

酸堿位對該催化劑的催化效率以及機理研究有著重要意義。Yamaguchi 等[23]利用水滑石焙燒得到Mg?Al 復合氧化物催化劑，研究發現催化劑表面的弱酸與強堿位共同參與催化作用能夠有效促進轉化率。Dai 等[24]通過煅燒相應的水滑石前體，制備了一系列用堿土金屬Zn?M?Al?O（M=Mg、Ca、Sr和Ba）改性的Zn?Al復合氧化物，結果發現Zn?Mg?Al?O （Zn/Mg=4.0，pH=10，不 經 水 熱 處理）的性能最好，反應后產物的選擇性為99.2%，產率為88.8%，進一步提出了反應可能的機理。Wang 等[25]首次合成一種新穎的多位點完全非均相催化劑Br?LDH，如圖8所示，該材料將溴與羥基結合，有利于溴與羥基協同催化環加成反應。Br?LDH具有制備簡單、經濟可行、環境友好等特點，顯現出良好的工業化應用前景。

圖8 Br?LDH催化劑［25］

2.2 季銨鹽/季鹽、堿金屬催化劑

2002年，Calo等[26]簡單地將底物溶解在熔融的四丁基溴化銨（TBAB）或四丁基碘化銨中，即可實現化學固定大氣壓力下的CO2，而且產品提純通過真空蒸餾或乙酸乙酯萃取分離就能達到要求。這類催化劑主要反應過程為陰離子（鹵素）在空間位阻較小的方向對EO 進攻，致使其開環，然后CO2從另一方向進行環加成反應，最后發生消去反應生成環狀碳酸酯，其機理如圖9所示。

圖9 TBAB合成碳酸酯的催化機理［26］

工業化應用中，在高效的轉化率和選擇性的前提下，低溫低壓也是所追求的條件之一。Kumatabara 等[29]利用三乙胺碘化氫作為簡單而有效的雙官能催化劑，在溫和的反應條件下（0.1MPa，40℃，24h）實現高效環狀碳酸酯的生成。Zhou等[30]合成了一系列的無金屬和無鹵素的有機催化劑磷內酯（P?ylide）CO2加合物催化劑，可在環境條件（25℃，0.1MPa CO2）下發生反應，轉化率可達到99%。Song 等[31]研究表明，MOF?5（圖10）與 季 銨 鹽Me4NCl、Me4NBr、Et4NBr、n?Pr4NBr、n?Bu4NBr 有良好的協同催化作用，反應在50℃和6MPa的條件下轉化率能達到97%。

圖10 MOF?5框架的結構［31］

堿金屬鹽對合成碳酸酯也有較好的活性，但是單獨的堿金屬鹽的催化活性較低。Rokichi 等[32]研究在冠醚存在下的堿金屬的催化活性，取得較好的效果，但是冠醚具有毒性大和價格昂貴等問題使該催化劑生產受限。因此，Ghosh等[33]以Co(Ⅲ)?四酰胺環丙烯醛絡合物為催化劑，在4?二甲氨基吡啶存在的情況下，環碳酸酯產率可高達100%。更進一步，Ramidi 等[34]研究堿金屬鹵化物和Lewis 堿之間具有獨特的協同作用，與僅使用堿金屬鹵化物進行的反應相比，反應效率能夠提高40 倍。因此，良好的催化劑不僅需要高活性和穩定性，還需要具有環境友好和易回收等優點。

2.3 金屬配合物催化劑

近年來，金屬配合物因具有活性高和周期短等優點，逐漸引起科研人員的注意，其作用機理如圖11 所示，路易斯酸性金屬中心與環氧乙烷配合，然后輔催化劑開環生成醇氧基離子，最后在二氧化碳的基礎上進行環合，形成五元環碳酸酯，從而完成催化劑和助催化劑的再生。在金屬配合物中，過渡金屬離子如鉻、鈷和鎂、鋅在環碳酸酯的合成中顯示出其價值。表1所示為近些年常見金屬配合物催化劑。

圖11 金屬配合物催化機理

表1 環碳酸酯合成以金屬配合物為催化劑

鉻和鈷為常見的過渡金屬，在合成碳酸酯中具有較高的催化活性和較寬的溫度活性范圍[35?36]。但是在催化劑研發過程中，由于鉻鈷的毒性和價格昂貴等問題，所以不適合大規模工業化生產，因此需開發無毒便宜的新型催化劑。

鋁、鐵作為常見的金屬，具有比能量高、無毒無害、資源豐富、環境友好等優點，能夠替代鉻和鈷過渡金屬[38?47]。前期Taherimehr 等[48]以吡啶基氨基雙(酚類)鐵配合物為雙功能催化劑，在85℃和8MPa 的條件下反應3h，CO2與多種環氧化合物的轉化率為99%。但其催化劑用量大而且反應中所需CO2的壓力較高，因此Monica 等[49]以硫醚?三酚酸配體負載的雙核鐵(Ⅲ)和四丁基溴化銨配合物為最佳的催化劑/助催化劑，在120℃和2MPa 條件下反應1h，環氧化合物的轉化率大于99%。此外，鋁和三酚酸鹽的復配物[37]、脒酸鋁配合物[47]，硫醚?三酚鐵(Ⅲ)配合物[52]、雙(苯氧基亞氨基)鐵(Ⅲ)?氯復合體配合物[53]等催化劑均取得較好的效果。在此基礎上Peng等[54]設計合成了一系列新穎的鋅、銅、鐵超分子配合物（圖12）。該類多相、環保、活性高的催化劑體系適用于環氧化合物生產環碳酸酯，使工業化應用更具可行性。

圖12 新型的雙核超分子Zn、Cu、Fe配合物和二聚體鋅催化劑［54］

2.4 離子液體催化劑

離子液體作為“清潔”新型溶劑和新催化體系，具有蒸氣壓低、熱穩定性好、獨特氫鍵和靜電作用力、反應產物分離簡單等優點，被廣泛關注[55?56]。離子液體的催化步驟[57]：①陰離子親核攻擊環氧乙烷開環；②依次向形成的醇氧基中加入CO2；③陽離子穩定，五元環碳酸酯形成，陰離子由分子內SN2反應排出，機理如圖13所示。

圖13 離子液體催化反應的機理

Peng和Deng[58]首次合成1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIm][BF4]），在2.5MPa CO2壓力和110℃條件下進行6h，飛行時間（TOF）為6.6h?1。隨后探究發現，離子液體的氫鍵基團和Lewis 堿性位點溴化物陰離子能夠同時攻擊環氧化物的不同部分，使環氧化合物的C—O 鍵極化開環[59]。基于此理論基礎，Sun 等[60]將離子液體與殼聚糖結合開發了一種綠色反應條件下高效、廉價、可回收的殼聚糖功能化1?乙基?3?甲基咪唑鹵代烷（CS?EMImX，X=Cl、Br）催化劑，合成步驟如圖14 所示，在不添加溶劑和金屬輔助催化劑的情況下，通過與各種環氧化合物進行環加成反應，得到了高收率、高選擇性的五元環碳酸酯。

圖14 合成的CS?EMImX（X=Cl、Br）催化劑［60］

甲酸、乙酸等有機酸也具有較強的氫鍵，而且廉價易得。Zhou等[61]合成了一系列包含季銨離子和羧酸基團的甜菜堿基鹽。研究表明在8MPa CO2壓力、140℃、8h的條件下，催化劑（HBetI）負載為2.5%（摩爾分數），碳酸酯的收率為98%。同時研究表明羧基化咪唑啉鹽基離子液體接枝到不同的聚合物，也能夠取得較好的結果，而且這些多相催化劑可以較容易地從產物中分離出來并重復使用[62?63]。

通過前期研究發現，離子液體在催化過程中存在活性低、制備工藝復雜、反應條件苛刻等缺點。因此，在溫和的反應條件下，探索高效、綠色、穩定、易于制備的多位點離子液體是走向工業化應用的必要因素。Rajendra[64]利用二元（[EvimOH][Cl]/base）催化體系增加活性位點以提高活性，研究結果表明，在溫和的反應條件下，不需要溶劑和金屬輔助催化劑，具有99.8%的轉化率和99%的選擇性。二元催化劑雖然獲得較好的效果，但是催化劑研發和生產工藝復雜。Liu 等[65]合成了一系列具有N雜環卡賓前體和羧基作為質子轉移劑的鉗型化合物（圖15），該化合物具有多個CO2吸收活化位點，在環境條件下（25℃，0.1MPa）碳酸酯化合物的收率達96%。Hu等[66]合成了一種結構新穎、多位點、高效催化劑[TMGH+][?O2MMIm+][Br?]，用于促進CO2和環氧化物的反應。研究結果表明，在常壓無溶劑、低溫（30～60℃）的條件下，碳酸酯的收率為89%。同時Liu 等[67]在其基礎上開發了一系列新型無金屬雙離子銨鹽催化介質，在室溫條件下其產品收率和選擇性高達98%和99%。

圖15 多活性位點催化劑設計與反應過程［66］

Shi 等[68]將氨基功能化的咪唑離子液體（Si?IMNH2）和季銨鹽（Si?TBAI）接枝在介孔籠狀二氧化硅SBA?16上，形成了具有多官能團的多相催化體系（圖16）。該催化劑具有良好的CO2富集能力、多個活性位點（I?、Cl?、－NH2基團和咪唑環）和開放的介孔通道的協同作用，在無任何助催化劑的情況下，低溫、低壓（50℃、0.5MPa）條件下，具有優異的產率（98.5%）和選擇性（99%）。催化劑易回收、多位點、高活性是目前催化劑研究的熱點，有較好的工業應用前景。

圖16 固載離子液體的結構［68］

3 EO吸收?轉化一體化工藝

目前工業上EO 和CO2合成碳酸乙烯酯的工藝主要分為EO 吸收精制單元和羰基化單元兩部分（圖1），其中EO 的吸收精制單元決定了整個工藝的能耗，所以前期人們探索不同的吸收劑，逐漸由水轉向高沸點、低熱容吸收劑，由單一吸收劑向復合吸收劑轉變，提高吸收劑對環氧乙烷的吸收能力和選擇性，但是在整個工藝流程中，汽提環氧乙烷的過程仍然消耗大量能量，而且工藝流程復雜、設備造價高、一次性投資大。因此，對于該工藝的能耗問題不僅需要高效吸收劑，而且也需要解決汽提過程中能耗大的問題。

劉雪靜等[69]提出了一種環氧乙烷裝置聯產碳酸乙烯酯的方法，利用碳酸乙烯酯和乙二醇作為復合劑吸收EO和CO2混合氣，同時將含有EO的混合吸收液直接進入羰基化反應器中，在酯化催化劑作用下將含有EO 和CO2的吸收液催化反應生成碳酸乙烯酯，然后將反應后的混合液體利用常規方法脫除未反應的CO2氣體，反應液用常規方法收集乙二醇和碳酸乙烯酯。該工藝過程流程較短，降低了設備成本，不僅解決了吸收劑能耗大等系列問題，同時整個工藝過程在加壓下完成，整個流程壓力波動較小，能耗較低。

成衛國等[70]提出了一種復合吸收劑及其用于環氧乙烷吸收轉化耦合聯產碳酸乙烯酯的方法。該方法利用離子液體和碳酸乙烯酯復合吸收劑吸收環氧乙烷和二氧化碳，同時在吸收的過程中離子液體不僅作為吸收劑，而且還作為催化劑，將吸收下來的環氧乙烷和二氧化碳原位反應生產碳酸乙烯酯，吸收的同時實現預轉。通過與水和碳酸乙烯酯的吸收過程相比可以看出，在吸收過程環氧乙烷的吸收率低于使用含離子液體的復合吸收劑對環氧乙烷的吸收效率，而在反應過程，環氧乙烷的轉化率也有所提高。所以對于該工藝環氧乙烷吸收轉化耦合聯產碳酸乙烯酯不僅能增強對環氧乙烷的選擇吸收性，還對環氧乙烷和二氧化碳的酯化反應有較高的催化效率，從而大大降低了能耗，具有較大的工業化實施前景。

4 發展前景和展望

以EO和CO2為原料合成EC不僅工藝簡單，而且能夠有效利用CO2以緩解溫室效應。該工藝中吸收劑的種類選擇和催化劑研發至關重要，吸收劑決定了整個工藝的能耗，催化劑決定產品的品質。對于吸收劑部分，單一的吸收劑無論是水還是碳酸酯類，由于無法同時滿足吸收能力強、選擇性高等特點，逐漸被復合吸收劑所取代，其中以離子液體復合最為突出。在催化部分，多位點催化劑因其反應條件溫和，收率和轉化率較高，將會逐步取代單一位點催化劑，但是由于多位點催化制造工藝較復雜，給工業化帶來不便，因此，利用簡單工業研制多位點催化劑有較好的前景。對于整個工藝，EO吸收轉化耦合生產碳酸乙烯酯工藝簡單、設備造價低，具有良好的工業應用前景。