鐵鎳復合助劑對煤熱解過程中氮遷移規律的影響

劉月華，上官炬，劉守軍，3，楊頌，杜文廣

（1 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024；2 山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西太原030024；3 太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

眾所周知，在我國煤炭是進行生產生活不可或缺的能量來源之一，消費占比高達63%[1?4]。作為一次能源，煤炭直接或間接燃燒是必不可少的過程，但是煤炭在燃燒過程中會釋放大量氮氧化物（NOx）污染物，相關資料表明，燃煤氮氧化物排放量占到大氣NOx排放總量的67%[5]。顯然，燃煤已成為我國NOx排放的主要來源。然而，NOx的大量排放會導致酸雨、溫室效應、光化學煙霧甚至會危害人體健康[6?8]。因此，研究如何減少燃煤過程中NOx的排放至關重要。

在1200℃下，NOx的生成主要是來自煤中的燃料型氮[9]。煤燃燒分為兩個階段，即熱解和燃燒[10?11]。在熱解階段（脫揮發分）煤中氮一部分遷移到揮發分中，以HCN、NH3、焦油氮的形式存在，同時有少量的N2產生；另一部分殘留在焦炭中，以焦炭氮的形式存在。然后在燃燒階段，焦炭氮被直接氧化為NOx或者發生熱分解，同時HCN、NH3也被氧化為NOx。因此，煤熱解氮的分布情況對后續燃燒污染物的形成有重要影響。改變熱解過程氮的遷移路徑使更多的氮遷移到揮發分中并以無污染的N2形式存在，以及降低焦炭中的氮含量可有效降低燃燒階段NOx的生成。

研究發現，在煤中加入金屬助劑可以改變熱解過程氮的遷移路徑。金屬氯化物是最常用的助劑[12]，因為其對煤的熱解具有良好的催化活性，并且可有效促進煤中氮向環保的N2轉化，有助于實現煤炭的潔凈化利用。其中鎳、鐵的氯化物在煤炭利用過程中更是得到了廣泛的利用。NiCl2由于其較高氫化和脫氫活性[13?14]，特別是通過碳材料、分子篩、金屬氧化物、金屬鹽等作為載體對熱解揮發物進行升級。Ni原子的能帶結構為3d9.44s0.6，d軌道空位數為0.6，這種結構由于Ni 和H 原子之間的化學吸附，會削弱煤分子中的碳氫鍵能，導致氫自由基的形成，可以穩定煤熱解過程中產生的自由基。在煤熱解改變氮的遷移路徑相關研究中FeCl3也是最常用的一種助劑。Naoto 等[15]研究了在低階煤中加入褐鐵礦以達到減氮及還原褐鐵礦的雙重作用，研究發現褐鐵礦的加入改變了熱解過程中氮的分布，相比于原煤熱解，更多的氮遷移到氣相中并且35%左右以N2形式存在，相比不添加催化劑提高了20%。Mori等[16]研究了在褐煤和煙煤中加入FeCl3后氮的去向，比較了含鐵和不含鐵時的氮質量平衡，表明了N2的兩種形成途徑，即揮發性氮的二次分解和焦炭氮在固相中的轉化，并且起催化作用鐵的形態為α?Fe。顧穎等[17]研究了在貴州六枝煤中添加FeCl3對生成的HCN、NH3的分布規律以及煤焦中氮含量的影響，添加催化劑后NH3產量降低而HCN 產量增加，實驗表明金屬助劑的添加有助于揮發分的析出。

當前，大多數研究集中在單金屬助劑對煤熱解過程氮遷移的影響而復合金屬助劑的研究較少，并且鎳基助劑使用壽命較短、抗積炭能力差、反應過程中易燒結[18?19]，同時關于助劑的作用機理研究也較為欠缺。因此本文對復合金屬助劑（FeCl3?NiCl2）負載量、負載方式和熱解溫度對熱解產物分布的影響以及復合助劑作用機理進行了研究，以更好地了解復合金屬助劑對氮遷移的影響，從而為煤炭的清潔高效利用提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 煤樣的制備

對呂梁肥煤（FM）首先進行破碎、篩分，選取粒徑為0.2～0.3mm的煤樣作為實驗樣品。采用浸漬法和溶脹法負載鐵鎳助劑。選用FeCl3、NiCl2（分析純）作為Fe、Ni助劑。浸漬法負載步驟：按比例計算稱量所需的FeCl3、NiCl2配成水溶液，以5g原煤：2mL助劑溶液的比例混勻，浸漬12h，然后在真空干燥箱中50℃干燥后得到含Fe、Ni 助劑的煤樣。溶脹法負載步驟:稱取50g 粒徑為0.2～0.3mm 的煤樣放置于燒杯中，按2g 煤樣的比例均勻混合1mL 乙醇，燒杯密封保鮮膜后放置在陰涼干燥處12h，然后在真空干燥箱中50℃烘干制得溶脹煤樣，后按浸漬法的方法加入所需比例的催化劑（下文未特別說明，煤樣都經過溶脹處理）。呂梁肥煤的煤質分析見表1。

表1 肥煤的工業分析和元素分析（質量分數）

1.2 實驗過程

本實驗所采用裝置示意見圖1。熱解實驗是在臥式高溫管式爐中進行，實驗前先稱取煤樣4g 放置在瓷舟中，然后將瓷舟放置在管式爐的恒溫區，加熱前預先通入氬氣（99.999%）5min，以排出管路中的空氣，然后按照5℃的升溫速率升溫至所需溫度并恒溫90min。熱解產物焦炭通過元素分析測定焦炭中氮含量；焦油通過冷水浴冷凝收集到容器中，然后通過化學發光氮測定儀測定焦油中的氮含量；NH3和HCN分別通過0.02mol/L的甲磺酸溶液，0.1mol/L的氫氧化鈉溶液吸收。由于NH3易溶于水，NH3和HCN是在相同的實驗條件下分開收集，一組實驗收集NH3和焦油，另一組實驗收集HCN和N2。同時為確保實驗數據的可靠性，本文所有數據基于兩組重復實驗，當兩組數據相對誤差低于2%時，取其平均值。吸收后的溶液利用手動分光光度法分析；N2通過氣相色譜測定。

圖1 熱解實驗裝置流程示意圖

1.3 焦炭氮和揮發性氮分析

焦炭氮產率和氮脫除率計算如式(1)、式(2)。

揮發性氮NH3、HCN、N2、焦油氮以原煤中氮含量為基準計算，如式(3)。

1.4 分析測試儀器

利用元素分析儀測定原煤和焦炭中的氮含量，Elementar Vario MICRO cube型；利用X射線光電子能譜（XPS）測定焦炭和原煤的氮形態，Thermo Fisher Scientific 250XI型；利用X射線衍射（XRD）測定焦炭和原煤的物相成分，DX?2700x 型；利用氮吸附（BET）方法確定煤及處理后煤樣的孔隙結構，煤顆粒的比表面積、孔隙率、孔徑的計算分別使用BET多點法和BJH公式。

采用722N 型紫外可見分光光度計分析甲基磺酸溶液中的N和氫氧化鈉溶液中的CN?。N利用納氏試劑分光光度法分析；CN?利用吡啶?巴比妥酸分光光度法分析；N2測定利用GC?7820 型氣相色譜測定。

2 結果與討論

2.1 熱解過程氮質量平衡研究

圖2 分別展示了肥煤、肥煤中添加0.8%的FeCl3助劑、肥煤中添加1.0% NiCl2助劑以及添加0.8%Fe?1.0%Ni 復合助劑1000℃熱解時氮分布情況。每個樣品的氮質量平衡都落在90%～100%的合理范圍內。有趣的是，不管是單助劑的加入還是復合助劑的加入都改變了氮的分布情況。助劑的引入，不同程度地增加了N2的產率，但是焦炭氮減少，助劑還傾向于降低了HCN、NH3、Tar?N 的產量。肥煤在熱解時，焦炭中大約保留了51%的煤氮，揮發性氮的產率相對較高。當在肥煤中分別加入鐵基助劑和鎳基助劑后，焦炭氮、焦油氮、NH3和HCN的產量都有降低，而N2產率有明顯的增加。驚喜的是，在肥煤中添加復合助劑后，可以大幅度提高煤中氮向N2的轉化，N2轉化率達到了39%，相比肥煤熱解增加了14%，相比加入FeCl3和NiCl2助劑熱解分別增加了6%和10%。相反的是相比于肥煤，肥煤加入單助劑熱解后NH3、HCN、Tar?N、char?N等所有其他氮的分配都有降低。從圖2可以看出催化氮遷移效果FeCl3?NiCl2＞FeCl3＞NiCl2，一定意義上說明金屬助劑對從煤中脫氮具有實際意義且復合助劑的效果更佳。

圖2 氮質量平衡

2.2 工藝條件對氮脫除率及N2產率的影響

2.2.1 鐵、鎳負載量對氮脫除率及N2產率的影響

N2的產率和氮脫除率隨著FeCl3負載變化見圖3，可以得知N2的產率和氮脫除率隨著FeCl3負載的增加而增加，并逐漸趨于穩定在添加超過0.8%質量的FeCl3后。在較高的負載量下，氮的脫除率也較大，表現出與N2相同的負載依賴性。在添加0.8%～1.2%質量的FeCl3時，N2產率約為33%，氮脫除率約為55%。根據圖3 的結果可以看出，負載0.2%～0.8%質量的FeCl3可以有效催化熱解過程中N2的生成，從而達到脫氮的目的。圖2和圖3還表明，鐵基助劑也抑制了NH3、HCN、Tar?N 的形成，相應的N2增加，這些發現也說明鐵基助劑同樣催化揮發分氮向N2的轉化，但是揮發分氮略有減少，說明部分N2來源于揮發分氮，但對N2的形成貢獻較小。

圖3 氮脫除率及N2產率隨Fe負載量的變化

鐵催化煤熱解過程中N2的可能形成路線有兩條[20]：一條路徑為揮發性氮在助劑表面分解成N2，且含鐵物質對NH3分解具有催化活性，并且學者指出鐵基助劑催化揮發性氮形成N2的反應主要發生在煤孔中；另一條路徑為鐵基助劑與焦炭氮發生反應，見反應式(4)和式(5)。研究發現將聚丙烯腈制得的富氮碳與20nm 的金屬鐵微粒進行物理混合，然后在高純度氦氣中加熱得到了大量N2，這一發現證明了焦炭氮確實與鐵基助劑發生了反應[21]。

圖4為熱解溫度為1000℃時負載不同質量Ni基助劑時的氮脫除率及N2產率變化。隨著Ni負載量的增加，N2產率和氮脫除率呈現增加的趨勢，負載量超過1.0%時逐漸呈現穩定的趨勢，這一現象與上述鐵基助劑相同。當在肥煤中添加1.0%的NiCl2時，氮脫除率達到53%，N2產率達到29%，相比不添加鎳基助劑氮脫除率增加了4%，N2產率增加了8%。實驗表明鐵基助劑和鎳基助劑即使在0.8%和1.0%的低負載量下，也能顯著促進N2的形成，因此后續實驗助劑的添加比例為0.8%Fe復合1.0%Ni。

圖4 氮脫除率及N2產率隨Ni負載量的變化

綜上所述，在煤中分別加入鐵基助劑和鎳基助劑時發現N2產率與氮脫除率都是隨著助劑添加比例增加呈現先上升后趨于穩定的趨勢，這是由于在最佳添加比例時助劑的催化效果可以達到最高，最佳添加比例以下會導致助劑催化作用不完全，最佳添加比例以上又會導致助劑分散性明顯下降以及其它副作用的發生，由于助劑的分散差異是控制其催化活性的決定性因素，所以最佳添加比例的選擇非常重要。這也是鐵基助劑和鎳基助劑在添加量高于0.8%和1.0%時其催化作用沒有明顯提高的原因。

在高溫熱解過程中，鎳基助劑的微粒與碳化物之間存在很強的相互作用[22]，NiCl2顆粒可以與無定形碳發生反應，生成鎳碳化物見反應式(6)。鎳碳化物的生成必須具備一定的條件，高溫、存在還原性氣體以及碳源。Zhang 等[23]利用石墨烯作為碳源和NiCl2在400℃、N2氣氛下進行熱解2h合成了碳化鎳，并且利用XPS 和拉曼光譜證實了碳化鎳的形成。由于煤熱解產生的熱解氣有CH4、H2、CO2、CO 等是一個還原性的氣體氛圍，并且熱解溫度較高，同時焦炭可以作為碳源，從而為鎳碳化物生成提供了條件。形成的碳化鎳推測與焦炭中氮作用即形成雜環氮，如吡咯氮和吡啶氮，然后轉化形成碳氮化鎳，碳氮化鎳發生二次反應，生成N2。

2.2.2 助劑負載方法對氮脫除率及N2產率的影響

圖5 展示了肥煤經溶脹處理后添加單助劑鐵、鎳及復合助劑Fe?Ni與未經處理煤樣添加助劑后氮脫除率及N2產率的對比。如圖5所示，經過溶脹處理的煤樣加入助劑后催化效果要優于未經處理的煤樣。其中未經處理的煤樣加入Fe?Ni復合助劑后氮脫除率及N2產率分別為53.9%、33.72%，經過溶脹處理的煤樣氮脫除率及N2產率分別為60%、39%，說明經過溶脹處理后的煤樣加入復合助劑后使之達到了一個較好的氮脫除效果。

對肥煤以及經過乙醇處理的煤樣進行了BET表征，結果如表2所示。對比孔結構參數，經過處理的煤樣比表面積、孔徑和孔體積較原煤都有提高，說明原煤通過溶脹處理后煤分子的結構發生了改變[24]。溶脹處理后煤孔膨脹更有利于以下事實：在煤表面發生的高分散且均勻的助劑載荷以至于助劑不需要滲透到煤結構中，使助劑的催化性能更加高效。

圖5 不同負載方法下氮脫除率及N2產率

表2 原煤及其溶脹處理孔結構分布

2.2.3 熱解溫度對氮脫除率及N2產率的影響

圖6為在不同的熱解溫度下未添加助劑與添加復合助劑時焦炭中氮含量的變化及氮脫除率的變化。可以發現，隨著熱解溫度的增加，無助劑與添加助劑熱解得到的焦炭中氮含量都呈現降低趨勢，而氮脫除率呈現增加的趨勢。溫度是熱解的一個關鍵因素，較高的溫度有利于熱解的進一步發展。熱解溫度的增加，使得吡咯自由基、吡啶自由基和其他含氮中間體的分解反應進行得更徹底，并隨著熱解溫度的升高而趨于完成溫度，從而導致了氮脫除率的增加。研究指出，煤樣熱解過程中，隨著溫度的升高，燃料氮向N2的轉化顯著增加，且大部分N2來源于焦炭氮。除了焦炭氮，HCN、NH3和Tar?N也可能由于與焦炭的反應而轉化為N2。圖7展示了N2產率確實隨熱解溫度的增加而增加[25]，這與文獻中呈現一致的趨勢。在不同的熱解溫度下，添加復合助劑N2產率始終高于未添加助劑。

圖6 不同熱解溫度下氮脫除率及氮含量變化

圖7 不同熱解溫度下N2產率

熱解溫度越高，煤中熱穩定性較高的雜環氮容易開環進入揮發分中，使揮發分氮產率增加[26]。在較低的熱解溫度時，煤中氮的不穩定結構分解，在此階段，燃料中大部分氮遷移到焦炭中。當熱解溫度增加時，煤中不穩定的含氮環裂解氫化形成HCN，或者形成焦油中的簡單雜環化合物，煤中氮開始逐漸遷移到揮發分中。在高溫時，在穩定的含氮結構中開始發生裂解反應，自由基離子與雜環含氮結構的氫原子發生氫化反應，從而形成了NH3和N2[27]，煤中氮大量遷移到揮發分中，從而使得隨著熱解溫度增加焦炭中氮含量降低，氮脫除率增加。

有研究指出[28]，熱解溫度的增加也會影響煤焦的孔隙結構，熱解溫度越高煤焦中的微孔會減少,中孔和大孔的比例增大，從而減小了比表面積，這樣就促進了助劑的高效負載，使得催化效果更加。溫度越高導致孔隙結構的變化原因主要有兩個：一個為隨著溫度的增加煤焦中的部分礦物質會發生熔融燒結[29]，另一個為煤焦中的碳原子的排列趨于石墨化[30]。

2.3 作用機理分析

2.3.1 鐵鎳賦存形態分析

圖8 為肥煤以及加入鐵鎳復合助劑分別在700℃、1000℃熱解條件下制得焦炭的XRD 圖譜。XRD譜圖2θ=44.3°既是FeS衍射峰也是鐵鎳合金的衍射峰，2θ=51.5°為鐵鎳合金的衍射峰。從圖8 可以看出，肥煤與負載助劑在700℃與1000℃制得焦炭的XRD 譜圖2θ=44.3°處都有衍射峰，但是在1000℃時2θ=51.5°時有新的衍射峰，而700℃時沒有，表明在700℃時添加助劑后沒有新物質生成。但在圖8(b)負載鐵鎳助劑在1000℃熱解下制得焦炭中出現了Fe0.64Ni0.36合金的特征衍射峰，證明有新物質在1000℃時生成。Ashok 等[31]通過研究表明，助劑中的活性成分鐵鎳相互作用并且鐵鎳合金的形成增加了催化劑的催化性能。

2.3.2 復合助劑作用機理

圖8 不同熱解溫度下焦炭的XRD分析圖

為了說明肥煤負載鐵鎳助劑后如何使氮遷移到氣相，并轉化為N2，對可能發生的反應路徑進行了推斷見圖9。鐵基助劑在催化氮遷移過程中起兩個作用：①促使催化斷鍵；②彌補鎳基助劑的劣勢，提高鎳基助劑活性和穩定性。鐵基助劑的負載會在較低溫度下生成氮化鐵，然后氮化鐵分解為環保型的N2，鎳基助劑的負載會補充鐵基助劑，鎳基助劑使煤熱解斷鍵過程中生成較多的含氮直鏈，并且促使產生大量的氫自由基。鎳基助劑具有的強烈催化氫化作用會促使形成氫自由基的含氮支鏈，從而進一步形成NH3。形成的NH3一部分會與焦炭發生反應生成HCN 見反應式(7)，隨后HCN 會在助劑表面分解為N2見反應式(8)，還要一部分NH3會直接在催化劑表面發生分解見反應式(9)。Cao 等[32]發現污泥負載鐵鋁復合催化劑后具有分解揮發性物質的潛力，Donald 等[33]同樣發現Fe/Ni 催化劑對NH3和HCN 具有分解性能，并且認為金屬氮化物是導致NH3、HCN分解的活性中間體，這一結果與前人的研究一致，在煤或生物質熱解過程中添加金屬助劑，金屬助劑會催化氨氣和氰化氫發生分解，脫氫反應導致在助劑表面先形成反應中間體H、N，然后在助劑表面發生反應形成N2[34?35]。

圖9 鐵鎳復合助劑反應機理

2.4 氮遷移路徑

圖10 肥煤和焦炭的N1S元素XPS光譜圖

前人研究表明[36?37]，煤中存在四種含氮化合物，分別為N?6、N?5、N?Q 和N?X。氮主要以吡啶類化合物（N?6）和吡咯類化合物（N?5）的形式存在，其中吡咯類化合物的含量一般大于吡啶類化合物[38]。圖10 為肥煤，肥煤1000℃熱解焦炭和肥煤添加鐵鎳復合助劑1000℃熱解焦炭的XPS?N1s譜的曲線擬合結果。肥煤及焦炭中的氮含量及各形態氮的絕對含量見表3。從表3 得到肥煤中各種形態氮的絕對含量為N?5（0.75%）、N?6（0.31%）、N?Q（0.20%）、N?X（0.09%），與文獻一致，吡咯和吡啶是原煤主要的含氮化合物；1000℃熱解焦炭中N?5（0.49%）、N?6（0.06%）、N?Q（0.13%）；添加復合助劑后焦炭中N?6（0.12%）、N?Q（0.28%）、N?X（0.14%）。當添加復合助劑熱解后焦炭中N?5含量降為0，N?6 相比N?5 下降較少，這是因為吡咯的穩定性要比吡啶差[39]，并且在較高溫度時，氮物種中的N—O 鍵會發生斷裂，釋放少量N?6，這也是導致N?6下降相對較少的原因，還有部分N?5在助劑作用下發生氮形態轉化，隨揮發分進入到氣相。從表3還可以得知加入復合助劑的焦炭中N?Q和N?X 相對于肥煤和未加助劑的焦炭含量都高，這可能是由于在助劑作用下，煤中不穩定的含氮雜環結構向更穩定的含氮結構轉變[40]。結果表明，復合助劑加入后，吡咯氮的含量下降最大，這可能是因為助劑促使氫從吡咯氮的偏位轉為鄰位，然后吡咯氮與鄰位C斷開，從而使吡咯環打開。最后，遷移的氫原子和碳原子、氮原子之間的長碳鍵斷裂。這說明，金屬離子對吡咯的內氫轉移和開環有更強的催化作用[41]。

表3 肥煤和焦炭中的氮含量（質量分數）

肥煤在1000℃熱解得到的產物有焦炭、焦油和氣體。為了清晰地了解煤熱解過程整個燃料氮的命運，圖11 展示了1000℃時肥煤和肥煤加入復合助劑氮元素熱解過程轉化計算結果。當肥煤中不加入助劑時，約有51%的氮殘留在焦炭中，其中N?5為主要產物。熱解過程中，不添加助劑時以N?5、N?6、N?Q 和N?X 為主的原煤氮脫除率約為46%，其中轉化為NH310%、HCN 5%、Tar?N 6%和N225%。在肥煤中添加鐵鎳復合助劑后，40%的氮元素以焦炭的形式富集，分別為N?5 0、N?6 8.72%、N?Q 20.76%和N?X 10.52%。40%以揮發性氮存在，其中N2產率占39%。從圖中可以得知添加復合助劑后，原煤中的氮元素定向遷移到揮發分中，并大多數轉化為N2，這對于煤的潔凈化利用有重要意義。

圖11 肥煤和肥煤添加Fe?Ni復合助劑熱解氮的遷移路徑

3 結論

（1）0.8%Fe與1.0%Ni復合助劑添加到肥煤中，增加了氮向N2的轉化率，降低了其他含氮產品組分如HCN、NH3、Tar?N、Char?N 的轉化率。其中，復合助劑的催化效果要優于單助劑，催化效果FeCl3?NiCl2＞FeCl3＞NiCl2。

（2）溶脹處理后的肥煤加入鐵鎳復合助劑后，氮脫除率明顯增加。這是由于肥煤經過溶脹處理后，煤顆粒的孔隙參數得到了改善，助劑更加充分地附著在煤粒上。

（3）當熱解溫度升高時，金屬助劑促使煤中氮向揮發分中析出的比例增加，導致焦炭氮含量降低。

（4）肥煤負載鐵鎳復合助劑在1000℃熱解下制得焦炭中出現了Fe0.64Ni0.36合金的特征衍射峰。鐵基助劑有較強的催化斷鍵能力，鎳基助劑有良好的加氫性能，鐵基助劑與鎳基助劑相互互補，使得更多氫自由基加載到含氮支鏈上，形成更多的氣態含氮分子。且復合金屬離子對煤中吡咯氮的作用更加明顯，復合金屬助劑催化吡咯的內氫轉移和開環，促使氮定向遷移到氣相中，并轉化為N2。