生物油水蒸氣催化重整制氫研究進展

王治斌，孫來芝，2，陳雷，2，楊雙霞，2，謝新蘋，2，趙保峰，2，司洪宇，2，華棟梁，2

（1 齊魯工業大學（山東省科學院）能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東濟南250014；2 山東省生物工程技術創新中心，山東菏澤274000）

氫氣作為一種清潔燃料，近年因在氫燃料電動汽車中的應用受到廣泛關注，同時氫氣也是重要的化工原料，主要用于氨合成、石油精煉以及甲醇和其他精細化學品的合成過程[1?3]。目前，氫氣主要來源于化石燃料，通過天然氣催化重整、石油催化裂解、煤炭的氣化等過程生產。化石燃料制氫不僅加劇不可再生資源的消耗，而且排放大量CO2、SO2、NOx等污染氣體[4]。因此，開發高效、環保、經濟的可再生能源制氫過程具有重要的經濟、環境和社會意義。

生物質作為可再生能源的重要組成部分，具有儲量大、可再生、碳中性和環境友好等特點，被認為是一種理想的制氫原料[5]。生物質制氫分為生物法和熱化學轉化法。生物法制氫雖前景廣闊，但是仍處于實驗室研究階段；生物質熱化學轉化法制氫方式較多，主要包括氣化制氫、熱裂解制氫、生物油催化重整制氫等方法[6]。生物質氣化制氫是指在氣化介質存在的條件下，將生物質中碳氫化合物轉化為可燃氣體的過程。該工藝目前發展較成熟，但存在焦油難以控制的問題。生物質熱裂解制氫是指生物質在隔絕氧氣的條件下快速熱解產生富氫氣體的過程，該工藝成本較低，氫氣濃度較高，但是對設備要求高，耗能高，氫產率低。生物油催化重整制氫是指在高溫條件下，生物油通過水蒸氣與催化劑的共同作用產生氫氣的過程，主要發生含氧化物水蒸氣重整反應、水汽變換反應以及少量的甲烷化反應。與其他生物質熱化學轉化法相比，生物油催化重整制氫顯著提高了制氫效率，其中催化劑組分、結構和制備方法均能影響原料轉化率、氫氣收率及選擇性[7?8]。

生物油是生物質在500℃左右及缺氧條件下經快速加熱裂解所得的復雜混合物，主要由糖類、酸類、苯酚類、醛酮類、醇醚酯類、呋喃類、芳香烴類等含氧化合物組成，具有含水量和含氧量高、熱值低、成分復雜等特點[7]。根據進料組成以及氧氣或空氣含量的不同，生物油催化重整制氫可分為水蒸氣催化重整反應、自熱重整反應、部分氧化重整反應[9]。相比于其他生物油制氫途徑，生物油水蒸氣催化重整制氫具有較高的生物油轉化率、高氫氣收率等優點[7]。通過閱讀歸納整理相關文獻，本文著重在生物油水蒸氣催化重整制氫反應原料、國內外最新催化劑研究進展、反應機理與動力學分析以及反應器設計等方面進行系統綜述。

1 反應原料

在生物油中加水分離，靜置可以分為兩層：上層是含有大量水分的親水性化合物，稱為輕質水相組分；下層主要是由呋喃類、芳香族類等化合物組成的疏水相，稱為重質油相組分。直接以生物油為原料重整制氫反應機理較復雜，而且油相部分在反應中易炭化，吸附到催化劑表面引起催化劑孔道堵塞和積炭。因此，研究人員多選用生物油水相組分作為水蒸氣催化重整反應原料，并選用苯酚、乙酸、丙酮、乙醇等作為生物油模型化合物進行重整反應機理研究[9]。

1.1 生物油

Chen等[10]對稻殼熱解生物油進行了水蒸氣重整制氫研究，并得出在650～850℃下、氫氣的體積分數均在55.8%～61.3%之間、分子式為CH2.54O0.64的生物油比CH3.24O0.78具有更高的氫收率，但在750℃時更容易形成積炭，降低生物油的轉化率。Xie 等[11]針對玉米芯快速熱解生物油進行CO2原位吸附水蒸氣重整制氫研究。反應在LHSV=0.08h?1、S/C=12、T=750～800℃的條件下，獲得了最高85%的氫收率，體積分數高達90%。Fu 等[12]采用自制Ni?Ce/Al2O3催化劑對玉米秸稈快速熱解生物油進行了水蒸氣重整制氫研究。在T=900℃、S/C=6 和WHSV=12h?1的重整條件下，14.9%Ni?2.0%Ce/A12O3催化劑參與反應可獲得71.4%的最高氫收率。而Gao 等[13]用自制的納米Ni/陶瓷泡沫催化劑對生物油進行了水蒸氣重整研究，催化反應具有低溫高活性的特點，隨著溫度升高，氫氣收率逐漸降低。Soria等[14]則對不同生物油的水蒸氣重整反應進行熱力學分析，并且評估了不同反應器的反應溫度、水油比（WFR）對反應的影響。結果表明，在吸附增強的膜反應器中，對比不同的生物油原料，云杉（T=600℃、WFR=15） 與小麥（T=600℃、WFR=20）生物油分別達到99%和97%的氫氣最高理論收率。以上研究表明，以生物油為原料的重整反應氫氣收率普遍不高，反應機理復雜，生物油轉化率低。

1.2 生物油模型化合物

除生物油外，單一或者幾種混合的含氧有機物通常作為生物油模型化合物用于生物油水蒸氣重整制氫研究，主要包括乙酸、苯酚、乙醇、丙酮等[7]。

乙醇作為生物油模型化合物之一，H含量高且毒性低，易于運輸，常用于水蒸氣催化重整制氫研究[15]。?zkan 等[15]發 現 在20%Ni?CeO2催 化 劑 作 用下，乙醇可保持45h 的100%轉化率。Wang 等[16]將自制Ni/ATP（凹凸棒石）催化劑用于乙醇水蒸氣催化重整制氫研究。20%Ni/ATP 在600℃時可達到約95%的乙醇轉化率和78%的氫收率，30h持續實驗中乙醇轉化率僅下降10%左右。Wang 等[17]采用Ni?Al2O3催化劑參與乙酸、苯酚、羥基丙酮的水蒸氣重整反應，研究發現三種化合物在700℃時均顯示出高重整活性，苯酚的轉化率居三者最低，僅為84.2%，而乙酸與羥基丙酮分別達到98.2% 與98.7%。苯酚是一種六元環化物，其π 鍵中電子被同一平面上所有碳原子共享，因此苯酚的C—C 鍵相比于乙酸與羥基丙酮難斷裂，催化劑活性受抑制。丙酮是生產苯酚過程中重要的副產品，同時也是生物油的重要成分之一。Esteban?Díez 等[18]比較了乙酸與丙酮水蒸氣重整反應性能，研究發現二者在Pd/Ni?Co 催化劑作用下，T=575～675℃時乙酸與丙酮對氫氣的選擇性分別達到99.3%與99.7%，丙酮可產生最高95.9%的氫氣收率，乙酸則最高只有92.4%。結果表明，在不能排除分子長度的影響下，反應原料分子中—OH基團越少，越易于C—C鍵斷裂，所以丙酮的反應活性比乙酸強，并且乙酸與丙酮混合物比單一生物油模型化合物氫收率低，并且隨著丙酮比例的增加，這種影響更加明顯。

綜上研究可知，在生物油水蒸氣重整制氫反應過程中，單一生物油模型化合物在不同催化劑的作用下可表現出較高的轉化率與氫氣收率，而催化劑的積炭、結焦、活性穩定性是制約反應的關鍵因素。因此，為提高重整反應活性，需對催化劑的分類以及失活機理進行研究與創新。

2 催化劑

催化劑是生物油水蒸氣催化重整反應的研究重點。高效的催化劑能有效抑制烷烴產生，并對C—O 鍵斷裂活性較高，降低積炭的產生，并且能夠有效吸收產生的CO2，提高H2收率。本節對生物油水蒸氣重整反應活性金屬組分包括貴金屬、過渡金屬，載體包括金屬氧化物載體、天然礦石載體，以及吸附增強重整反應催化劑進行了概述，同時對催化劑失活機制進行了歸納整理[19?20]。

2.1 活性金屬組分

活性金屬組分主要包括貴金屬（Pt、Pd、Ph、Ru 等）和過渡金屬（Ni、Co、Cu、Fe 等），常負載于Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3等金屬氧化物載體。生物油可以在高溫無催化劑條件下發生分解反應，而活性金屬則主要通過選擇性裂解C—C 和C—H鍵，促進重整反應產氫[21]。

2.1.1 貴金屬組分

貴金屬組分，如Rh、Ru、Pt、Pd 和Ir，已廣泛用于生物油水蒸氣重整制氫反應。貴金屬表面存在大量的空缺位，易吸附反應物，增強其活化能力，具有較高的催化活性，抗燒結、耐積炭，同時對水汽變換反應表現出良好的催化性能[22]。

與其他貴金屬相比，Rh 表現出較好的催化活性。Rh 具有更高的單原子本征活性，相較Pt 或Pd，Rh中—CH3轉移的本征勢壘更低，在氧化環境中對C—C 解離更活躍[23]。Xing 等[24]使用包含酸、多元醇、環烷烴和酚類化合物的復雜進料混合物評價了負載在MgAl2O4上的Rh、Pt、Ru、Ir、Ni和Co的催化性能。研究發現Rh 催化劑活性最佳，且能夠有效抑制炭形成；Pd 高溫抗結焦，可提高催化劑的整體穩定性，對氫氣的選擇性高。Gil 等[25]將白云石為吸附劑的Pd/Ni?CO HT催化劑用于乙酸水蒸氣重整制備燃料電池級氫氣的研究，經研究發現，在T=500℃、S/C=3、WHSV=0.893h?1條件下，H2體積分數高達99.8%，收率達86.7%，而且CO含量極低。Pt作為一種活性貴金屬，對水汽變換反應表現出良好的催化性能，負載于金屬氧化物載體能夠顯著提高催化劑活性與穩定性[26]。Takanabe 等[27]研究了Pt/ZrO2催化劑上乙酸水蒸氣重整實驗，在425℃下乙酸轉化率為100%，初始氫收率為47%，但反應25min后氫氣的收率急劇下降，且出現焦炭沉積物前體丙酮。此外，Pt還可作為助劑組分用于雙金屬催化劑中。Ruocco等[28]制備Pt?Ni/CeO2?SiO2催化劑用于乙醇水蒸氣重整研究，發現Pt?Ni具有高活性，能夠穩定乙醇轉化率。提高水碳比和反應溫度，能夠提高氫收率和催化劑抗失活性能。

以上研究表明，貴金屬催化劑具有活性高和穩定性良好的優點，但價格也更昂貴。為達到良好的經濟效益，以Ni 為主要組分的活性高、經濟性好的過渡金屬得到廣泛應用。

2.1.2 過渡金屬組分

與貴金屬相比，過渡金屬如Ni、Co、Cu 和Fe等[29]成本較低、活性好，可大規模用于水蒸氣重整反應。其中，Ni 基催化劑具有良好的促進C—C鍵斷裂的能力，可增強吸附于催化劑表面原料的分解，同時對水汽變換反應和甲烷重整反應也具有良好的催化活性[22]。

為提升催化劑的活性，發揮金屬間的相互作用，多將Ni 負載于金屬氧化物載體。Hu 等[30]將過渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe、Cu）分別負載于Al2O3，考察乙酸水蒸氣重整反應性能。研究得出，不同金屬對乙酸分子的C—C 和C—H 鍵具有不同裂解活性。相比于Fe/Al2O3和Cu/Al2O3，Ni/Al2O3和Co/Al2O3對乙酸水蒸氣重整具有較好的反應活性，但Ni/Al2O3催化劑比Co/Al2O3催化劑穩定得多，嚴重的積炭和金屬相的氧化導致Co/Al2O3催化劑快速失活。Mei 等[31]將生物油模型化合物（間甲酚）在商用Ni?Co/MgO 催化劑上進行水蒸氣重整。在T=850℃、S/C=5 的最佳反應條件下，運行5h 可獲得高達79.8%的氫氣收率和96.8%的碳轉化率。研究發現堿土金屬Mg能夠增強水蒸氣吸附能力和Ni抗燒結穩定性，活性助劑Ce 能夠有效分散活性金屬并抑制燒結，也可作為金屬表面除炭的促進劑添加于Ni基催化劑。Xie等[32]添加（Mg、Ce、Co）改性的Ni/Al2O3催化劑分別對四種生物油模型化合物（乙酸、乙醇、丙酮和苯酚）的水蒸氣重整研究。Ce?Ni/Co/Al2O3在T=700℃、S/C=9 條件下對所有四種模型化合物的水蒸氣重整均表現出最佳催化活性。Fe可使C—C鍵斷裂，具有高水汽變換反應活性，而且能提高金屬分散度，有效緩解催化劑燒結積炭等問題[33?34]。Liu 等[35]研究發現，添加Fe 的LaNiO3鈣鈦礦可在水蒸氣重整反應中增加晶格氧含量，從而獲得較好的抗結焦性。Wang 等[36]根據化學成分比較不同煤灰對乙酸重整的催化活性，研究了AAEM（堿金屬和堿土金屬）和Fe 對重整反應的影響，其中添加Fe 可有效地提高了煤灰對乙酸重整的催化活性。

以上研究表明，過渡金屬組分主要以Ni 基催化劑為主，通過添加不同的金屬助劑，以實現金屬間協同作用，提高催化劑抗積炭、耐燒結能力，增強重整反應活性，增加氫收率。

2.2 載體

2.2.1 金屬氧化物載體

在生物油水蒸氣重整制氫過程中，合適的金屬氧化物載體與活性金屬組分會產生一定的協同作用，進而提高催化劑的穩定性。首先，良好的載體結構可以提供更好的活性金屬分布，從而提高催化活性。另一方面，活性金屬與氧化物載體之間存在相互作用，其作用強弱可對反應過程產生影響。常用的金屬氧化物載體有Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、La2O3等[20]。

Al2O3以價格低廉、熱穩定性好、比表面積大而被廣泛用作重整催化劑的載體。Zhang 等[37]研究發現，Ni/Al2O3催化劑在完全還原后具有良好的活性。在低Ni負載下，催化劑表面生成非晶狀焦炭，含大量單環芳香烴和含氧官能團，易發生聚合反應生成聚合焦。而在高Ni 負荷下，催化裂化反應易生成纖維狀焦炭。此外，高溫煅燒使得催化劑的孔徑增大，可以提高催化劑的穩定性。Al2O3表面呈酸性，能夠促進生物油裂解并發生聚合反應，更易形成積炭。為克服以上缺點，Italiano等[38]制備了負載Ru、Rh 的Ni/CeO2?Al2O3催化劑，可有效促進催化劑表面積炭氣化，使積炭現象最小化。MgO 可以調節催化劑的酸堿度，顯著降低催化劑積炭速率，提高生物油模擬化合物的轉化率。Zhang 等[39]采用共沉淀法制備Ni?Co雙金屬負載MgO基催化劑NixCo1?xMg6O7±δ（x=0～1），研究發現單金屬催化劑在重整反應中明顯失活，而NixCo1?xMg6O7±δ雙金屬催化劑在活性和穩定性方面均表現更好。催化劑表征結果表明Ni0.2Co0.8Mg6O7±δ催化劑的高催化性能可歸因于：①活性金屬的抗氧化性；②耐焦化性；③結構和電子性能的穩定性。ZrO2具有酸性/堿性特征，可以增強對水蒸氣和含碳化合物表面的吸附，從而提高氫收率和抗焦性[40]。

Santamaria 等[41]將Ni/ZrO2用于松木鋸末熱解生物油進行水蒸氣重整實驗，研究發現增加WHSV至1200h?1時，氫氣收率達到92.4%。對Ni/ZrO2進行BET、XRD、TPO、XEM等一系列表征，表明ZrO2是重整催化劑的合適載體，能夠降低焦炭含量與消炭溫度，限制Ni 顆粒的燒結，增強Ni2+與載體的相互作用。CeO2可有效控制Ni 顆粒的尺寸，此外在重整反應中，CeO2易與水蒸氣協同氧化積炭，還可與Zr 相互作用提高其儲氧能力[20]。Zheng 等[42]制備了一系列不同Ni、Ce 負載量的Ce?Zr?O 負載型催化劑。在T=650℃、S/C=3、LHSV=2.8h?1的條件下，H2收率高達83.4%，反應25h 催化劑未失活。La2O3雖沒有Al2O3的高表面積，但卻與Al2O3一樣可以活化反應原料，它可與CO2反應生成La2O2CO3將吸附的碳氧化成CO，而且La2O3表面氧遷移率高，有利于進一步與催化劑活性金屬表面的積炭反應，從而抑制催化劑失活；Ni 負載于La2O3可增強催化劑的抗燒結能力，以產生強的金屬?載體相互作用[43]。Nabgan 等[44]發現相較于Ni/La2O3，在Ni/La2O3上負載Co 能夠改善金屬顆粒的分散，減小金屬顆粒的尺寸，減緩結焦，提高催化活性。

以上研究表明，合適的金屬氧化物載體與活性金屬組分具有協同作用，能夠提高催化劑的穩定性，有利于重整反應的進行。除此之外，天然礦石也常作為載體用于水蒸氣重整反應。

2.2.2 天然礦石載體

天然礦石資源豐富、獲取便捷、成本較低、催化效率相對較高，一直以來受到研究者的廣泛關注。常用的天然礦石有白云石、海泡石、水滑石、橄欖石等。白云石分布廣泛、成本低廉、催化效果好，主要成分為CaO?MgO，是一種良好的CO2吸收劑，缺點為機械強度低，高溫下易燒結，反應過程易堵塞催化劑床層，對焦油的轉化率難以達到95%以上。橄欖石催化活性強，機械強度高，但加工改性難，只有在較高溫度下，橄欖石才能表現出優異的催化重整活性，從而限制了其應用。海泡石是一種纖維狀層狀硅酸鹽礦物，主要由硅酸鎂以及不同數量的A13+、K+、Ca2+、Fe2+和Fe3+組成。海泡石獨特的結構特征可以賦予其高吸附性能，為反應物提供更多的反應位點，并有效地增強活性金屬在其表面上的分散性[45]。

Xu 等[46]研究發現NiO/白云石在600～700℃下較難還原，故被用作該溫度下的CO2吸收劑，但是重復的吸附/脫附反應使得催化劑顆粒團聚和燒結導致快速失活；而在900℃下主要充當催化劑和氧氣的載體，較高溫度有利于NiO?MgO 還原，可提供更多的催化活性位點和晶格氧。Chen等[47]發現添加Ce 可以改善Co?xCe/海泡石（SEP）催化劑的Co 金屬分散性和還原性以及活性金屬相與SEP載體之間的相互作用，可以抑制Co金屬相的燒結和再氧化，Co 離子易摻入CeO2晶格，增強了氧空位，并與催化劑表面上的焦炭前體反應以消炭。Basu等[48]用共沉淀法獲得含有Ni2+/Co2+/Mg2+/Al3+的水滑石前體結構，得到Ni∶Co比率為0.3、1.0和3.0的NiCoMgAl混合氧化物催化劑用于丙酮水蒸氣重整制氫研究。結果顯示NiCoMgAl（0.33）催化劑在T=500℃、S/C=6、4h的反應條件下，獲得最大氫體積分數為80%，混合氧化物催化劑上均獲得約99%的丙酮轉化率。Quan 等[49]研究表明鐵/橄欖石對生物油具有良好的水蒸氣重整活性，Fe2+/3+/Fe2+對C—C、C—O和C—H的裂解有足夠的效率，在T=800oC、WHSV=0.5h?1、S/C=2 的重整條件下，鐵/橄欖石催化劑對生物油的最佳轉化率為97.2%。

綜合上述研究可知，天然礦石種類豐富，物理、化學性質差異較大，但成本較低，催化效率相對較高，也可作為CO2吸收劑用于吸附增強的重整反應，提升氫收率。

2.3 吸附增強重整反應催化劑

生物油水蒸氣重整反應中添加吸收劑或催化劑，實現原位吸收CO2的重整過程，能夠促進反應化學平衡向產氫方向移動，提高氫氣收率，降低CO2的排放，被稱為吸附增強的重整反應[50]。

2.3.1 CO2吸收劑

在吸收增強的重整反應中，CO2被吸收劑吸收的過程稱為碳酸化，當吸收劑飽和后，可以通過高溫煅燒釋放CO2，重新生成吸收劑。研究者們通過將物理混合堿性氧化物吸收劑用于生物油水蒸氣重整反應進行了大量研究。

Comas 等[51]以CaO 作為吸收劑，針對乙醇制氫進行了熱力學模擬，研究發現添加CaO 能夠有效提高H2收率，并且降低CO2和CO 的體積分數。Valle 等[52]研究表明，煅燒的白云石可以從生物油原料中生產出富含H2的合成氣，具有高效的CO2保留率，對CO2排放平衡產生積極影響，主要反應為白云石中CaO 和MgO 有效捕集CO2。Nichele等[53]添加CaO 于Ni?ZrO2，研究發現添加CaO 并不影響載體的形貌和結晶結構，而且CaO 含量增加能夠有效抑制積炭。Xie 等[54]探究了不同來源的CaO 作為吸收劑在Ce?Ni/Co?Al2O3催化劑作用下用于玉米芯熱解生物油吸附增強重整反應。研究發現煅燒Ca(CH3COO)2?H2O 所得的CaO 顯示出最佳CO2吸附率，能夠有效抑制積炭，且相比于無CaO吸收劑時，H2收率與體積分數分別提高到85%與90%。Esteban?Díez 等[55]以白云石為吸收劑，Pb/Ni?Co 為 催 化 劑，在T=575℃、S/C=3、LHSV=0.893h?1時，重整乙酸得到H2體積分數高達99.2%～99.4%，H2收率為90.2%～95.9%。隨著循環次數的增加，吸收劑的性能降低。

2.3.2 雙功能催化劑

近年來，研究發現將催化劑與吸收劑物理混合后，CO2吸收能力隨著時間、吸收次數的增加而逐漸降低，而且吸收劑的吸附能力受溫度的影響較大，高溫不利于其碳酸化進程，吸收劑的循環穩定性也較差[50,56]。為此，研究人員將CaO 作為載體，通過活性金屬負載制備出具有催化與吸收協同作用的雙功能催化劑用于水蒸氣重整制氫反應。

Dang 等[57]將 不 同Ni 含 量 與Ca/Al 摩 爾 比 的Ni?Ca?Al?O 雙功能催化劑用于苯酚吸附增強水蒸氣重整制氫反應。經研究發現5%Ni?CA2.8 催化劑在550℃下，突破前期氫氣體積分數高達98.9%。Ca12Al14O33作為穩定劑，能有效防止Ni 的燒結與CaO 的團聚，增強了催化劑的循環穩定性。在50個循環期間，突破前期的H2體積分數穩定在98%以上，苯酚轉化率保持在99.0%以上，而且沒有觀察到積炭產生。Zhao等[58]制備了Ni/CaO?La2O3催化劑，用于乙酸吸附增強的水蒸氣重整實驗。結果發現20%Ni 催化劑在突破前期的H2收率和體積分數分別高達86.0%、92.2%。但是9 個吸附/解吸循環后，由于催化劑孔隙堵塞和CaO 顆粒尺寸增大，CO2吸附量略有下降。Vazquez Thyssen 等[59]通過將不同含量的CaO 添加到Ni/SiO2用于丙酮醇催化重整制氫反應。發現CaO的加入改變了SiO2載體的形貌，提高了Ni(Ⅱ)在催化劑表面的分散性以及H2收率，減少了催化劑表面積炭。Hu 等[60]制備了Ni/CexZr1?xO2?CaO 催化劑，并且觀察到隨著CaO 含量增加形成CaZrO3，能夠阻礙CaO在高溫下持續增長，從而提高CO2的捕獲穩定性，并且催化劑在15個連續炭化反應中保持良好的吸收CO2能力與高氫氣濃度。

以上研究表明，雙功能催化劑能夠起到提高H2收率、降低CO2含量的作用，并且循環穩定性強，能夠實現原位吸收CO2與提高氫氣收率。但隨著反應進行，CaO 中晶格氧的消耗導致吸收CO2能力降低，CO2體積分數仍將上升，待CaO 達到吸附飽和，CO2體積分數基本保持穩定。

2.4 催化劑失活機制

催化劑失活是指在恒定反應條件下進行的催化反應的轉化率隨時間增長而下降的現象，主要包括催化劑積炭和活性金屬燒結。

2.4.1 催化劑積炭

為得到具有高反應活性與高催化性能的催化劑，研究者對催化劑的積炭機理進行了大量研究。積炭是催化劑表面碳沉積與碳氣化的平衡過程。碳沉積通常是重整反應過程中中間體和二次反應產生的。積炭不僅與催化劑性能有關，也與催化劑的種類以及溫度有關[20]。低于400℃時，主要發生一氧化碳歧化等反應；高于600℃時，甲烷分解反應成為主導反應[23]。

Valle 等[61]研究表明，生物油水蒸氣重整過程中生成兩種焦炭：①焦炭Ⅰ，它是通過覆蓋Ni 位點導致催化劑失活，其形成取決于生物油含氧化合物的濃度；②焦炭Ⅱ，具有絲狀性質，以CO和CH4為主要前體。另外，在低時空值0.04g催化劑?h/g生物油條件下，兩類焦炭均易生成，其含量隨溫度的升高而增加；對于較高的時空值0.38g催化劑?h/g生物油，升溫促進焦炭Ⅰ的消除。此外，在催化劑再生期間，焦炭Ⅰ比焦炭Ⅱ更容易消除。Quan 等[62]也得出類似的結論，研究發現采用凝膠?溶膠法制備的10%Ni/CaO 參與乙醇水蒸氣重整反應后的催化劑失活與積炭的形態或位置更相關，Ni/CaO 表面含有大量由碳納米管（CNT）組成的絲狀炭[62]。

由于焦炭沉積的形成機理差異，不同催化劑上的碳沉積種類明顯不同。Iwasa 等[63]在Pt/Al2O3催化乙酸水蒸氣催化重整后發現了無定形炭，在Pt/蒙脫土催化劑中發現了纖維狀結構。An 等[64]通過DTA和DTG表征研究了Ni負載量對于Ni/Al2O3催化劑形成焦炭的影響。隨著Ni 含量的增加，催化裂化反應得到促進，抑制了酮化反應。在9%～15%的Ni/Al2O3催化劑上檢測到炭化物隨Ni 負載量增加而減少，而石墨炭則隨之增加，其中Ni 負載量為12%的催化劑具有較高的催化活性和較低的焦炭沉積速率。在Ni/Al2O3上形成焦炭來自催化裂化反應如式(1)～式(3)，CO歧化反應如式(4)。

2.4.2 催化劑燒結

催化劑燒結指在反應過程中催化劑微晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長大的現象，是用于水蒸氣重整的負載型鎳催化劑的重要失活機理[65]，主要為由于高溫引起的催化劑結構和性能的變化。

在水蒸氣重整過程中，溫度是影響金屬燒結最常見的因素。燒結發生在Tamman溫度以上，超過這個溫度，金屬原子開始表現出流動性[66]。雖然貴金屬擁有較高的Tamman 溫度（Ru，1089℃；Rh，856℃；Pt，741℃；Pd，641℃），而Ni 為590℃，但是Ni 因其成本較低，常用作重整反應催化劑。Sehested等[67]研究得出Ni/Al2O3催化劑燒結主要是由NiAl2O4的形成引起的，而Mg 和K 的加入會形成MgAl2O4和K2Al2O4，能夠抑制催化劑燒結，可以將Ni 穩定在載體表面，從而防止Ni 進入載體形成鋁酸鎳。Ochoa 等[68]認為Ni 的燒結導致Ni 粒徑增大，阻礙了反應物與催化劑活性位的結合，降低反應活性。降低溫度和調整其他操作條件都可以最大限度地減少Ni 燒結，但可能不利于水蒸氣重整反應，降低H2產量。金屬顆粒在催化劑載體上的低分散以及較弱的金屬載體相互作用將促進顆粒遷移進而引起燒結，而強烈的金屬?載體相互作用會阻礙顆粒遷移與顆粒燒結[66]。

Zhang 等[69]在Ni/Al2O3催化劑中添加Ba 經過固相反應生成BaAl2O4，使得催化劑比表面積減小，抗燒結能力增強，Ba?Ni/Al2O3比Ni/Al2O3更穩定。Wang 等[70]研究發現在Ni 基催化劑中加Cu 可形成Ni?Cu 合金，能夠防止在650℃時發生燒結。添加Ir 和Rh 等貴金屬以形成Ni?Rh 和Ni?Ir 合金，可以提高Ni基催化劑抗燒結性能[71]。此外，金屬氧化物載體如CeO2、CaO、α?/γ?Al2O3、MgO、MgAl2O4、SiO2、ZrO2、TiO2等，可以降低原子的遷移率以及多孔載體的使用，有利于提高金屬分散度以及增強載體間相互作用，減少催化劑燒結[72]。

綜合上述研究表明，相比于貴金屬、天然礦石等催化劑，Ni 基催化劑價格低廉，活性高，但存在選擇性較差、易積炭失活的缺點，因此添加適合的活性金屬并且負載到具有協同作用的載體，可提高產物選擇性、氫氣收率以及催化劑抗失活能力，是今后的研究重點。

3 反應機理與動力學分析

生物油水蒸氣重整的主要產物為H2，同時產生CO2、CO、CH4等副產物。生物油的化學式通常表示為CnHmOk，水蒸氣重整制氫的主要反應方程式如表1所示。

生物油成分復雜，而其中大分子與重質組分易積炭并導致催化劑失活，并且生物油反應機理復雜，目前針對生物油水蒸氣催化重整反應機理主要集中在對乙酸、苯酚、乙醇等生物油模擬化合物的研究，結合動力學計算模擬分析，提出模化物斷鍵與重整的不同路徑，總結最符合動力學規律的反應路徑。

3.1 乙酸

乙酸是生物油中的主要化合物，研究者們對于乙酸水蒸氣重整反應機理做了大量的研究。研究發現負載型金屬催化劑通過雙功能機制進行含氧化合物水蒸氣重整。首先，含氧化合物在金屬中心解離，形成吸附態碳；同時，H2O在載體表面吸附和解離形成—OH 物質，隨后遷移到金屬中心或者金屬/載體表面；最后與碳氫化合物反應生成碳氧化物和氫[7]。Nabgan 等[44]在Ni/La2O3催化劑上提出了一種乙酸水蒸氣重整反應機理。首先，CH3COOH被分解為COx和CHx，然后表面CHx和—OH發生反應生成氫和碳氧化物。同時，焦炭沉積是通過齊聚或分解形成，易導致催化劑失活，如圖1所示。

表1 生物油水蒸氣催化重整制氫反應主要方程式

圖1 Ni/La2O3催化劑上乙酸水蒸氣重整反應機理［44］

Li 等[73]利用密度泛函理論（DFT）和微觀動力學模擬方法，研究了活性Ni 表面的乙酸產氫機理。研究表明，乙酸的分解可以通過碳脫氫制備CH2COOH*、CH3COO*，脫羥基制備CH3CO*。然而，CH2COOH*是不穩定的，趨向于氫化為CH3COOH。此外，另一種中間體CH3COO*很難進一步分解。在低溫條件下，CH3CO*可以很容易地脫氫生成CH2CO*，然后C—C 鍵斷裂生成CH2*，最后CH2*可以加氫生成CH3*。另外，CH3CO*可以在高溫下通過一步C—C 鍵斷裂轉化為CO*和CH3*。Ran 等[74]同樣利用密度泛函理論研究了在Ni (111)表面乙酸產氫機理，得出反應最佳途徑是CH3COOH*→CH3COO*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*，以及水汽變換反應生成CO2和H2。CH*被認為是C分解的前體，水汽變換反應決定重整反應速率。CO*+OH*→cis?COOH*在動力學受到限制，最高勢壘為1.85eV。Bossola等[75]也討論了由乙酸生產氫的反應機理。認為乙酸在催化劑的表面吸附可能遵循兩種不同的途徑：（a）酮化/冷凝；（b）水蒸氣重整和WGS。具體取決于反應溫度和吸附位置，如圖2 所示。在低反應溫度下（＜250～350℃）的DFT結果表明，低聚物主要在金屬微晶的氧化物表面或缺陷部位（通過乙烯酮中間體形成）演化；更高的溫度（＞600℃）有利于發生在金屬微晶的緊密堆積面上的重整反應。

3.2 其他生物油模化物

圖2 酮化/縮合法和水蒸氣重整及WGS法在催化劑表面的乙酸吸附反應機理［66］

苯酚作為生物油主要成分之一，其含量約占38%。Nabgan 等[7]討論了Ni?Co/ZrO2上苯酚水蒸氣重整反應機理示意圖，如圖3所示。步驟（1），預計苯酚可能在Ni?Co 的金屬中心或ZrO2的基本中心上吸附并觸發產生吸附中間體。在步驟（2）和步驟（3）中，H2O 分解生成—OH，吸附在ZrO2載體表面，并向Ni?Co 金屬顆粒遷移。WGS 反應促進了H2O 離解。最后，吸附中間體之間的反應產生H2和碳氧化物。吸附中間體產生途徑是C3HxO*→CHyO*→CO*→H2+CO+CO2，如圖3所示。

圖3 苯酚水蒸氣重整反應及中間體產生途徑［7］

此外，乙醇一直作為單一模化物被用于生物油水蒸氣重整研究。Wang 等[76]利用DFT 計算研究了Ni/CeO2催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應機理和基本反應途徑。吸附的中間體為CH3CH2OH*、CH3CHO*、CH3CH2O*、CH3CO*。根據DFT 計算，最有利的基本步驟包括：通過CH3CH2OH*脫H*和脫OH*以解離CH3CH2OH；CH3CH2O*脫H*形成CH3CHO*；CH3CHO*脫H*形成CH3CO*；CH3CO*分解為CH3*與CO*，最后是CH3*分解為CH*。CH*與被吸附的OH*或由H2O 解離的O*反應生成H2和CO*中間體，隨后進行水氣變換反應，將剩余產物轉化為H2和CO2。

4 反應器

高效的反應器可以抑制催化劑失活，增強反應活性，提升工藝性能。以下列舉了近年來用于生物油水蒸氣重整反應器，可用于不同的反應條件，主要分為固定床反應器、流化床反應器、振動床反應器、膜反應器等等。

4.1 固定床反應器

固定床反應器是用于生物油及其模型化合物水蒸氣重整中的常用反應器。圖4為常用于乙酸水蒸氣重整反應的固定床反應器示意圖[77]。如圖4 所示，反應物通過注射泵按照一定的流量注射入反應器中，經過固定床加熱，實現氣化與催化劑接觸反應，完成重整反應的進程，氣體產物與液相產物排出固定床，并經過干燥冷凝和收集。由于乙酸的水蒸氣重整首先在催化劑表面（上部催化劑）進行反應，造成在某些反應條件下催化劑的下部可能沒有機會催化水蒸氣重整反應。但是氣態產物和未反應的水蒸氣可連續通過下部催化劑床，發生水汽變換反應和甲烷化反應。因此，固定床反應器中催化劑床的上部通常形成更多的焦炭，并且失活更快，雖然催化劑可以原位再生，但必須停止水蒸氣重整反應以再生失活的催化劑。

圖4 用于乙酸水蒸氣重整反應固定床反應器示意圖［77］

4.2 流化床反應器

與固定床反應器相比，流化床反應器中催化劑具有良好的流動性，有助于抑制焦炭的形成，提高產氫率，但存在催化劑磨損和使用大量載氣的缺點，導致催化劑顆粒與反應器壁不可避免地磨損。因此，要求催化劑必須具有較高的硬度，還需要較高的載氣流速。

Medrano等[78]采用流化床反應器，研究Ca、Mg改性的Ni/Al 催化劑的作用下乙酸和羥基丙酮（乙酰）為生物油模擬化合物的水蒸氣重整反應。流化床反應器如圖5 所示，反應器由電爐從外部加熱，由于生物油不能完全氣化，且因熱分解堵塞供油管道形成大量殘余固體，因此由冷卻夾套對石英同軸噴嘴提供的溶液噴霧進行冷卻，冷卻液作為原料進入供料系統。氣體產物通過冷卻系統回收，過剩的水蒸氣和未反應的模型化合物被冷凝，而裝有棉花的過濾器被放置在冷凝器后以保留催化劑或炭質殘留物的小固體顆粒。

4.3 振動床反應器

Latifi 等[79]設計了一款振動床反應器用于生物油水蒸氣催化重整反應，如圖6所示。反應器由感應加熱裝置加熱，反應物和催化劑用量少，以毫克為單位，反應過程不需要大量的反應物和載氣，可快速進行一系列實驗，利于短時間內對催化劑進行評價。

圖5 流化床反應器［78］

4.4 膜反應器

在傳統反應器上進行的生物油水蒸氣重整反應除產生富氫氣體之外，還包含諸如CO2、CO、CH4等副產物氣體，因此需添加水汽變換和凈化反應器等裝置進行氣體凈化。Basile等[80]開發了一種如圖7所示的致密管狀Pd?Ag膜反應器。該反應器中填充了Ni 或Ru 催化劑，可將反應和純化步驟合二為一。在最佳操作條件（3.5bar和水蒸氣/乙酸摩爾比29.2）以及逆流流動模式下，膜反應器可實現高達70%的無CO的H2回收。

圖6 新型振動床反應器［79］

圖7 膜反應器配置［80］

綜合上述反應器的研究，不同反應器在結構與性能方面表現各異，目前應用最廣泛的是固定床反應器與流化床反應器。由于生物油具有黏度大、流動性差等特點，因此后續應研制便于生物油均勻進料、利于水油結合的生物油水蒸氣重整制氫反應器。

5 結語

本文對生物油水蒸氣催化重整制氫反應原料、催化劑、反應機理、反應器等研究進展進行了系統的綜述。生物油成分復雜，單一生物油模型化合物相比于生物油具有更高的轉化率與氫氣收率，多采用乙酸、苯酚等進行水蒸氣催化重整制氫研究。催化劑的研究主要集中在活性金屬組分、載體、吸附增強重整反應催化劑等方面，其中Ni 基催化劑以其活性高、性價比高受到廣泛研究，但存在易積炭、結焦等問題，可通過添加活性金屬助劑、改善金屬組分與載體間相互作用提高其反應活性和穩定性。不同生物油模化物水蒸氣重整反應機理不同，通過結合動力學計算模擬分析生物油模型化合物反應機理，可提出模化物斷鍵與重整的不同路徑，進而總結出最符合動力學規律的反應路徑。不同反應器在結構與性能方面表現各異，高效的反應器可以抑制催化劑失活，增強反應活性，提升工藝性能。未來應重點研制高選擇性、高活性、高穩定性催化劑以抑制催化劑積炭和燒結。此外，針對不同的反應特點設計易于穩定進料速率、良好水油接觸、催化劑消炭再生的制氫反應器也是今后研究工作的重要方向。