仉利,姚宗路,趙立欣,李志合,易維明,付鵬,袁超
(1 山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院,山東淄博255000;2 中國農業(yè)科學院農業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所,北京100081;3 齊魯工業(yè)大學食品科學與工程學院,山東濟南250000)
化石能源作為主流能源,在世界各國得到廣泛利用,尤其隨著社會發(fā)展,化石能源消耗逐年增加,環(huán)境問題也日益突出。我國能源分布不均,呈現富煤少油的布局,利用豐富、可再生的生物質制備高品質生物油替代化石能源越來越受到人們的關注。生物質作為唯一一種可再生含碳能源,可以通過生物法、化學法、熱化學等將其轉化為高附加值產品。生物油被認為是實現能源安全的潛在選擇,對環(huán)境、經濟和社會都有積極的影響[1]。生物質熱解是制備生物油的重要方式,是生物質在絕氧、常壓、高溫的氛圍下,生物質大分子鏈斷裂,生成液體(生物油)、固體(生物炭)、氣體(燃氣)的熱化學過程。生物質熱解所得生物油中含有多種高附加值的化學品[2],因此從生物油中提取特殊化學物質的潛力巨大。其次,還可以制備合成氣或作為液體燃料,其中作為燃料可以單獨在鍋爐或窯爐中燃燒,還可以和化石燃料共燃或與柴油乳化后在內燃機中燃燒[3]。但是,常規(guī)生物油由水分、數百種有機物、少量的固體灰分雜質等組成,成分不僅復雜,且具有含氧量高、酸性強、穩(wěn)定性差等諸多不良屬性。例如,生物油中的羧酸和醛類等含氧化合物使其表現為酸性,與其他活性有機化合物反應,易引起生物油理化性質發(fā)生波動,進而影響生物油的穩(wěn)定性[4]。同時,較高量的固體殘渣會導致生物油的黏度和分子量發(fā)生變化,不利于其儲存和運輸,制約了整體產業(yè)鏈的發(fā)展。生物質熱解制備高品質生物油及其利用示意圖見圖1。
生物質熱解反應中添加合適的催化劑,對制備目標生物油具有導向性,是實現生物質熱解制備高品質生物油產業(yè)鏈推廣的重要環(huán)節(jié)。由于生物質屬于低品質碳氫資源,且種類繁多,直接作為熱解的原料進行反應,產品品質較差。因此,通過干燥、粉碎、烘焙、酸處理等對原料進行預處理是提高生物油品質的重要一環(huán)。本文從原料預處理、反應參數、催化劑、反應器等方面綜述了影響生物油品質的主要因素,針對影響制備高品質生物油的諸多因素提出建議。

圖1 生物質熱解制備高品質生物油及其利用
生物質熱解反應過程分為干燥預熱階段、揮發(fā)分析出過程中的分解和再結合階段以及生物炭縮聚階段等,中間反應途徑甚多[5?7]。因此,影響生物油品質的主要因素包括原料特性、熱解溫度、熱解氣停留時間、升溫速率、加熱方式、熱解氛圍、反應器等[8?11]。通常生物油的特性從外觀上來看是一種黑色或黑褐色黏稠的液體,其中存在固體顆粒、蠟狀物質、水相顆粒和重質膠團,由酸類、醛類、酮類、脂類、酚類、烴類、呋喃類等多種化合物組成,由于檢測技術的制約,還有25%(質量分數)左右的物質無法檢測[12?13]。研究發(fā)現,生物油中的重質部分是由酚類物質為主的糖類物質和芳香族化合物組成[14]。生物油中水含量占總質量的15%~30%,使得生物油熱值(15~18MJ/kg)較低,點火較為困難,降低了燃燒速率,另一方面,黏度降低,流動性提高[15];生物油中含有的有機酸(甲酸、乙酸等)使其表現出腐蝕性;成分中的醛類組分是生物油穩(wěn)定性差的主要原因,表現為黏度增加、易發(fā)生氧化和輕質組分揮發(fā)等;氧元素主要存在于生物油中的各種有機化合物中,是造成生物油極性較大的主要原因,也降低了生物油的熱值[16?19]。
生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素等組成,各組分的存在和含量對熱解產物起著重要作用。纖維素含量越高,得到的液體產品越多;而半纖維素含量越高,則有利于產生更多的氣體產品;木質素含量越高,會產生更多的焦炭[20]。由于纖維素中葡萄糖上帶有多個羥基,高分子鍵間容易形成氫鍵,從而使分子鍵易于聚集成為結晶性的原纖結構。通常生物質中含有的半纖維素比纖維素低,半纖維素組成結構較為復雜,對其熱解機理的研究都是以木聚糖為原料開展的;木質素主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷以及對羥苯基丙烷通過C—C和C—O 鍵連接而成,其熱解需要較高的溫度,在生物質三種組分中熱穩(wěn)定最好。然而,熱解過程中三組分之間相互影響,纖維素和半纖維素的存在可能有利于木質素結構中聚合物的脫氧或通過裂解聚合物產生烯烴來促進木質素的熱解,這些烯烴可能發(fā)生芳構化反應生成酚類化合物[21?22]。Fan等[23]報道木聚糖熱解對纖維素熱解有一定的抑制作用,而木聚糖與木質素的相互作用對生物油組成影響不大。Chang 等[24]研究表明,熱解棕櫚殼所得生物油中的苯酚主要來源于木質素。
目前,生物質預處理主要包括物理法、化學法、生物法和物理?化學法等。其中粉碎、致密化、烘干等是物理法;酸處理、堿處理、爆破法、脫灰處理等屬于化學法;木質素降解酶法、真菌法等為生物法;蒸汽爆破法、氨爆破法、烘焙預處理、水熱預處理等是物理?化學法。在這些方法中,生物法被認為是低能耗且環(huán)境友好型技術,但反應周期長,不利于產業(yè)化生產[25]。其中烘焙預處理、水熱預處理、有機溶劑預處理對生物質性質和熱解行為的影響比較顯著,得到了廣泛的研究[26?29]。
2.2.1 粉碎
生物質的粒徑大小影響熱解過程中傳熱情況,通過粉碎減小生物質原料尺寸,可以改善底物之間的熱流,降低熱解過程中生物質組分的聚合度和結晶度,從而影響生物油的產率和理化特性[30]。Shen等[31]研究發(fā)現,隨著顆粒尺寸從1.5mm 降低到0.3mm,熱解得到生物油的產率提高,同時生物油中的組分也發(fā)生變化。Garg 等[32]以樹膠種子為原料,將其粒徑粉碎為0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm,在500℃下熱解,試驗表明隨著粒徑的增大,焦炭產率從18%提高到25.8%,氣體產率從37%下降到29%,液體產率下降,當粒徑為0.4mm時,生物油產率最高到32%。生物質粒徑越大,其對生物油品質和產量的影響越顯著[33];因此,通過改變生物質尺寸對提高生物油的品質有更好的傾向性。然而,該過程需要較多的能源投入,增加了處理成本[34]。為此,原料粉碎前先通過烘焙熱處理可減少對能源的消耗[35]。
2.2.2 烘焙
烘焙是指生物質在常壓、隔絕氧氣、反應溫度介于200~300℃的情況下,慢速熱解的過程,烘焙溫度不同對原料的影響也不同[35]。Ren 等[36?37]研究表明木質生物質經烘焙后生物油中芳香烴的產率明顯提高,其原因可能是脫水、脫羧、脫羰、芳構化和重排反應等脫氧反應增強。陳登宇等[38]以玉米秸稈為原料,在220℃、250℃、280℃下烘焙后,熱解所得生物油分別降低11.4%、28.3%和41.8%,隨著烘焙溫度的升高,生物油中水分和酸類物質降低,酚類產物逐漸增多,生物油及可燃氣的熱值明顯增加。選擇適當的溫度和停留時間以期減少烘焙帶來的負面影響,生物質烘焙前可以經水相生物油洗滌,在一定程度上可以提高生物油的產量[39]。
2.2.3 酸處理
生物質原料經酸預處理可以改變生物質的平均孔徑和能量密度,一般采用稀鹽酸或硫酸,其中H2SO4預處理有利于生物質結構中的C—O鍵裂解和木質素中烷基芳醚鍵的斷裂。李攀[40]研究發(fā)現鹽酸預處理松木屑后進行熱解,得到固體產物增加至22.87%,生物油的產率高達46.72%,催化劑積炭下降。Feng等[41]研究表明,微波輔助甲酸預處理的生物質催化熱解生成的生物油中芳香烴含量提高,減少了焦炭的形成。酸處理后產生的濾液中含有較高比例的糖,通過轉化可以得到較高價值的產品[42]。酸預處理也存在一定挑戰(zhàn),它會對預處理過程中使用的反應器造成腐蝕,通常要求使用昂貴的抗腐蝕材料,進而增加了整個系統(tǒng)的成本。
2.2.4 水熱預處理
水熱預處理不需要特殊的反應器、苛刻的溫度和壓力條件,是獲得較高品質生物油最簡單、最經濟的方法之一[43]。在160~230℃范圍內生物質經水熱預處理發(fā)生半縮醛鍵和醚鍵的斷裂,去除大量的半纖維素和少量的木質素,從而得到含量較高的木質素和纖維素。水熱預處理技術已經被證明可以促進高附加值化學品的生產,如左旋葡聚糖等[44?45]。Huang 等[46]以藻類為原料,在225℃下進行水熱預處理10~50min,試驗表明氮和氧含量分別降低37% 和36%,生物油的產率和熱值分別達到26.5%~34.3%和34.9~37.1MJ/kg。Tarves等[44]研究表明,經水熱預處理后灌木柳樹中Ca、K、Mg 等無機礦物的濃度明顯降低,半纖維素質量分數也顯著降低,纖維素和木質素質量分數增加,熱解生成更高的左旋葡聚糖和甲氧基酚。
生物質熱解溫度對產物的產率和分布具有導向性[47?50],熱解溫度升高,液體產物的產率先增加后減少,大多數生物質在450~550℃熱解時可以獲得較多的生物油產率。Wang 等[51]分別在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃下熱解香草殘渣,研究表明生物油的產率先增加后減少,生物炭的產率降低。典平鴿等[52]以鋸末粉體作為原料,分別以300℃、400℃、500℃、600℃、700℃,800℃、900℃進行熱解,發(fā)現生物油的含量呈現先增加后減少的趨勢,溫度在500℃時熱解得到最高產率為40%,生物質燃氣產率由25.23%提高至62.43%,固體產物從54.67%下降到25.07%,隨溫度升高含氧化合物的種類顯著減少。
生物質熱解氣在反應器內的停留時間對生物油的特性和產率具有很大的影響,停留時間越長,可冷凝揮發(fā)分二次裂解程度越劇烈,不利于生物油的產率,王敬茹等[53]以玉米秸稈為原料,研究不同停留時間下的熱解氣產率,結果表明停留時間由0.2s增加到1.8s時,熱解氣產率由37.9%增加到54.3%,促進了揮發(fā)分二次裂解,生物油產率明顯下降。熱解氛圍即通入反應過程中的載氣,通常有N2、H2O、H2、CH4、He、CO2等,不同的載氣參與熱解反應對生物油的影響也不同,Zhang 等[54]以玉米芯為原料,分別采用CO2和N2作為載氣進行試驗,結果表明以CO2作為熱解氛圍得到的生物油中的甲氧基酚類化合物含量降低,比用N2作為熱解氛圍所產生的的生物油穩(wěn)定。Mante 等[55]在楊木催化熱解過程中通入CO2使得生物油產率增加,生物炭的產率減少。
升溫速率提高促使熱解反應進程加快,有利于揮發(fā)分的析出,進而獲得較多的生物油,且所得生物炭的孔隙增大[56]。王樹榮等[57]在流化床反應器上研究了稻殼、杉木、花梨木、水曲柳在快速升溫熱解條件下的熱解特性,發(fā)現快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時間而抑制炭的生成,有助于提高生物油的產率。王雅君等[58]以玉米秸稈為原料研究慢速升溫對產物的影響,結果表明慢速升溫使得生物油中小分子物質含量遠大于大分子有機物,而加速升溫熱解生成的生物油中含有較多的多環(huán)芳烴。
催化劑在生物質熱解過程中起著至關重要的作用,反應過程中催化脫氧是降低生物油含氧量的有效途徑,通常脫氧反應包括脫羥、脫羧和脫羰等,分別以H2O、CO2、CO等形式脫出。Wang等[59]總結了生物質催化熱解的主要化學反應途徑,包括脫氧、裂解、芳構化、酮化、醛縮、加氫處理和重整等,這些反應可以根據催化劑類型、反應條件和產物的關系有選擇性地進行,其中金屬氧化物和沸石分子篩已被證明對羧酸的酮化具有活性。常用的催化劑包括分子篩、無機鹽、金屬氧化物和炭基催化劑等[60?67]。
分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵連接而成的具有規(guī)則孔道結構的結晶態(tài)硅酸鹽或硅鋁鹽,其顯著特點是孔徑和分子相當,進而可以起到篩分分子的作用,在生物質催化熱解反應過程中分子篩的多維微孔結構有利于小分子反應物擴散到內部酸性位點上,特別ZSM?5 分子篩是目前研究最多、效率較高的催化劑[68]。Williams 等[69]在2000 年首次報道了ZSM?5 快速催化熱解稻殼使得生物油的單環(huán)和多環(huán)芳烴的含量顯著增加。從此,分子篩被廣泛應用到不同生物質原料的快速催化熱解中[70?72]。孔隙結構和活性部位對芳烴的形成非常重要,在催化劑中引入介孔增加比表面積,有利于較大反應分子的擴散和傳輸,成為提高ZSM?5 催化性能的有效方法。典型的ZSM?5 催化劑的改性方法見圖2[73]。
Li 等[74]以不同濃度的NaOH 溶液對ZSM?5 分子篩進行脫硅,制備了一系列具有介孔的ZSM?5 分子篩,與原微孔ZSM?5 相比熱解得到的生物油中芳香烴的產率提高。除了調節(jié)催化劑的理化特性外,ZSM?5 上的金屬負載還可以提供新的催化活性位點,促進脫氧或芳構化反應,如脫羰、脫羧和氫轉移等[75?76]。ZSM?5 的典型改性方法包括調節(jié)孔隙結構(如堿處理等)、表面改性以及金屬改性等。在酸性催化劑HZSM?5 催化作用下,酸、醇、醛、酯、醚、呋喃等主要產物可大量轉化為芳香烴,通過脫羰和脫水反應來促進脫氧,進而提高芳香族化合物的生成。Engtrakul等[77]發(fā)現芳烴的產率隨著硅鋁比的降低而增加,當硅鋁比低于30 時,會形成多環(huán)芳香族化合物。楊雅等[78]用NaOH 水溶液對HZSM?5分子篩進行脫硅改性,通過調節(jié)分子篩晶體中產生的介孔比例并改變分子篩酸性能,導致催化熱解產物中的含氧量、羰基化合物和醇類物質降低,烴類物質總量提高到40.34%。
分子篩的引入有利于提高生物油品質,但催化劑易失活制約了其應用。為解決這一問題開展了大量的研究[79?80]。研究發(fā)現,積炭主要通過氫轉移和加成反應填充微孔,并堵塞酸性位點使催化劑失活[81?83]。Shao 等[84]在呋喃轉化過程中發(fā)現催化劑上形成的積炭可分為活性焦和惰性焦,隨著催化反應的進行,活性焦逐漸變成惰性焦,會對催化劑的活性產生負面影響。
鉀、鈉、鎂、鈣等堿金屬和堿土金屬(AAEMs)是生物質中最豐富的無機離子,對生物質熱解具有顯著的催化作用[85]。生物質熱解過程中金屬離子與羥基、醛基結合形成金屬離子?水絡合物,引發(fā)脫水反應[86]。研究還發(fā)現,金屬離子與氧基的相互作用有利于某些環(huán)狀構象,使得鉀離子具有良好的裂解性能,增強了裂解反應的活性,從而形成了糠醛、木質素等衍生的酚類低分子量組分,另一方面,鉀鹽不利于羰基化合物和醇的形成,但促進了CO2、CO 和H2O 的形成[87?89]。Peng 等[90]發(fā)現堿金屬添加劑可以促進脫羧反應、脫羰反應和去除不飽和烷基側鏈,與堿金屬離子(Na+和K+)相比,堿土金屬離子(Mg2+和Ca2+)具有更強的路易斯酸,可以增強糖化合物的脫水反應。Dalluge等[91]研究木質素熱解過程中堿性添加劑對酚類物質的影響,試驗表明堿性添加劑促進脫羧或脫羰反應以及不飽和烷基支鏈的脫除。除了堿金屬和堿土金屬外,過渡金屬也有一定的催化作用。研究表明,在ZnCl2的催化作用下,糠醛的產率明顯提高,ZnCl2通過催化熱解過程中的一級反應和二級反應,使戊糖基、葡萄糖殘基和無水糖類脫水生成更多的糠醛[92?94]。


圖2 典型的ZSM?5催化劑的改性方法示意圖[73]

生物炭因其比表面積大、富含微量金屬元素、表面官能團豐富等成為熱解轉化的重要催化劑[100?102]。熱解直接得到的生物炭孔隙度有限、活性位點較少、催化性能不足,經物理或化學活化后輔以適當改性可明顯提高比表面積,增加活性位點,提升催化性能。王敬茹等[53]利用稻殼炭、木屑炭和玉米秸稈炭為催化劑,在溫度為600℃、650℃、700℃、750℃和800℃下,對玉米秸稈熱解產生的熱解氣進行催化,試驗證明三種生物炭對焦油的轉化率分別為79.8%、78.6%、72.6%,同時得到的熱解氣產率分別為39.7%、38.6%、37.9%,提高了生物質熱解氣品質。Guo等[103]以活性稻殼炭為催化劑催化熱解稻殼熱解氣,試驗表明經KOH 活化制備的生物炭孔體積及孔徑尺寸(0.224cm3/g、2.259nm)明顯高于H3PO4活化生物炭(0.189cm3/g、2.181nm),焦油轉化率分別為94.2%和91.6%。Liu等[104]以木質生物炭為原料研究了含氧官能團在焦油催化重整過程中的作用,研究發(fā)現在800℃催化焦油過程中芳香型C—O 官能團含量降低,實驗證明C—O 官能團在焦油催化重整過程中具有重要作用。
生物質熱解工藝中關鍵部分是熱解反應器,其對生物油產率和品質具有重要影響。按照加熱方式的不同可以分為傳統(tǒng)的加熱方式和微波加熱方式。傳統(tǒng)的加熱方式是通過傳導、對流和輻射等由外向內進行傳熱,可以分為內加熱式、外加熱式和內?外復合加熱式[105?106]。外加熱式反應器內部溫差大,使得生物炭品質參差不齊且生物油產率低。而微波熱解的能量由內向外進行傳遞,加熱均勻且可以控制反應條件。常規(guī)熱解和微波熱解的產液率相近,而常規(guī)熱解產氣率較高。在熱解反應時間上,微波熱解技術比傳統(tǒng)加熱方式短,但微波加熱具有選擇性,使得吸收微波較差的生物質不能直接熱解,需加入微波吸收劑輔助加熱[107?109]。
常用的生物質熱解反應器主要有流化床反應器、旋轉錐反應器、螺旋反應器、燒蝕渦流反應器、真空熱解反應器等。例如,沈陽農業(yè)大學引進荷蘭的一套旋轉錐反應裝置[110]、農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院與英國愛丁堡大學合作引進消化的生物質連續(xù)熱解炭氣油聯產系統(tǒng)[111]、Karlsruhe 理工學院和Mississippi State大學開發(fā)的螺旋反應器、山東理工大學設計的V形下降管式生物質熱解裝置、希臘能源研究所的分段式流化床反應器和連續(xù)兩步催化微波輔助熱解系統(tǒng)。現對反應器特點進行了總結見表1[7,112?114]。
山東理工大學設計的V形下降管式生物質熱解裝置[115]結構如圖3所示,主要包括喂料系統(tǒng)、V形下降管式反應器、冷凝系統(tǒng)和熱載體提升裝置等。在V 形下降管式反應器中生物質與熱載體充分混合,生物質通過熱載體提供的熱量發(fā)生熱解產生固液氣三相產物,熱載體既為熱解提供熱量,同時又增強了顆粒間的流動性和傳熱行為,實現了快速熱解。

表1 常見的生物質熱解反應器特點

圖3 V形下降管式熱解裝置[115]
希臘能源研究所研發(fā)的生物質催化熱解反應裝置[116],其主要部件是兩個串聯的連續(xù)反應?再生循環(huán)鼓泡流化床反應器,系統(tǒng)流程見圖4所示。在催化熱解實驗中,通過螺旋給料器給料,第一反應器(反應器1)用于生物質的熱解,生物質顆粒在此與床料顆粒接觸熱解,熱裂解蒸氣從反應器頂部通過燒結金屬過濾器排出。第二反應器(反應器2)用于熱解產生的熱解蒸氣與催化劑顆粒接觸,并被催化轉化和脫氧。兩個反應器之間的停留時間小于0.1s。重整后的熱解蒸氣從第二反應器中析出,在熱交換器中冷凝形成催化熱解油。生物油在捕集器中積累,試驗結束后收集。
連續(xù)兩步催化微波輔助熱解裝置系統(tǒng)見圖5[117]。熱解過程與催化過程串聯,可獨立進行溫度控制。熱解前,反應器進行15min的抽真空,避免氧氣對試驗過程的影響;微波加熱SiC 顆粒床層,瞬時可達到預期溫度。當反應器和催化劑的溫度達到設定值時,將樣品送入加熱的SiC 床上進行熱解,熱解蒸氣在催化劑反應器中催化升級,用于支撐催化劑的石英棉可除去未反應的焦炭和礦物成分;經催化后的熱解蒸氣進入冷凝器,經冷凝后得到生物油并收集。
生物質熱解反應制備生物油過程復雜,本文從原料組分、預處理、熱解溫度、熱解氣停留時間、升溫速率、加熱方式、熱解氛圍、催化劑等綜述了影響生物油品質的主要因素,分析了不同原料預處理條件下生物質特性的變化與生物油的關系,催化劑參與的熱解行為對提升生物油品質的導向作用,常用生物質熱解反應器的優(yōu)劣勢等。提出以下幾方面建議。

圖4 生物質催化熱解反應裝置示意圖[116]

圖5 連續(xù)兩步催化微波輔助熱解系統(tǒng)原理[117]
(1)原料預處理可改善生物質結構和特性,提高生物油品質,但預處理過程存在的一些負效應制約了規(guī)模化發(fā)展,如成本高、技術不成熟、化學試劑污染、設備要求高等,不利于對其整體經濟評估,需進行更深入的化學反應和動力學研究,從而根據原料來源和目標產物需求采用精準預處理。此外,原料通過化學法處理產生的濾液含有少量的糖,可以通過生化過程回收利用。
(2)催化劑對生物質熱解過程表現出較好的催化脫氧效果。此工藝過程中催化劑易失活,制約了工業(yè)化發(fā)展。積炭是造成催化劑失活的主要原因,一方面需加強對催化劑改性研究和探索新的催化劑;另一方面通過預處理和熱解參數的干預,增加生物質熱解氣的生成量、減少生物炭的產率,在一定程度上也可改善催化劑失活的問題;多級催化劑協(xié)同催化對生成高品質生物油有更好的作用。此外,熱解反應參數與催化劑協(xié)同優(yōu)化,有助于生物油品質及產率的提升。
(3)生物質熱解所需能量來源以電能為主,電能本身為二次能源,生物質熱解消耗大量能源,在一定程度上限制了生物質熱解制備生物油的高效利用。為提高能量利用率,太陽能儲備蓄熱載體供給生物質熱解成為新興工藝,常全超等[118]利用太陽能熱解制備生物炭,白章[119]利用太陽能熱解生物質實現氣化聯產發(fā)電,均證明太陽能提供熱源熱解生物質的可行性。下一步應重點研究以太陽能等清潔能源為熱源熱解制備高品質生物油的工藝技術,實現能源高效利用。