高溫質子交換膜燃料電池性能衰減機理與緩解策略
——第二部分：操作條件

王子乾，楊林林，孫海

（1 中國科學院大連化學物理研究所醇類燃料電池及復合電能源研究中心，遼寧大連116023；2 大連潔凈能源國家實驗室，遼寧大連116023；3 中國科學院大學，北京100049）

高溫質子交換膜燃料電池（HT?PEMFC）是近些年發展起來的一種新型能源轉換裝置，其工作原理、關鍵材料的性能衰減機理以及對應的緩解策略在本綜述的第一部分[1]已經進行了詳細的總結。然而在實際應用過程中，不同應用領域采用的操作條件以及對壽命的要求各不相同，如表1 所示[2]。由于這些操作條件對HT?PEMFC 電堆的穩定性與耐久性有著顯著的影響，因此本綜述的第二部分整理了HT?PEMFC 在常見操作條件下電池性能的衰減機理與相應的緩解策略，同時整理了近些年HT?PEMFC 領域內報道的加速應力測試（AST）方案，以便為后續的工程研究提供相應的參考。

1 穩態操作特點及其衰減機理

在固定電站、熱電聯供等應用領域，恒定狀態下的持續運行是最主要的操作模式，對于HT?PEMFC，通常其穩態操作的溫度范圍在150～180℃之間，負載范圍在0.2～0.4A/cm2之間。表2 總結了近些年報道的穩態操作模式下的電池壽命測試結果。

HT?PEMFC 在穩態操作下的性能衰減原因主要包括緩慢的膜化學/機械降解、磷酸蒸發、催化劑團聚以及雙極板化學腐蝕等，這些衰減過程均與溫度和電流密度有關（具體機理詳見本綜述的第一部分）。從目前報道的穩態壽命測試結果可以看到，電壓衰減速率低于5μV/h的測試所采用操作參數范圍均在150～160℃以及0.2～0.3A/cm2之間，這意味著較低的運行溫度與負載電流對于提升HT?PEMFC 穩態運行壽命有利。其中最低的電壓衰減速率僅為1.4μV/h，該衰減速率下的理論壽命可以達到40000～80000h（以性能損失10%～20%為壽命終點）。雖然考慮到磷酸損失帶來的影響僅體現在電池壽命末期，因此其實際壽命可能會低于該數值，但總體而言，目前HT?PEMFC 在穩態操作下的耐久性已經可以滿足部分應用領域的要求。

2 常見的動態操作特點及其衰減機理

對于車載電源、便攜式電源以及備用電源，其運行參數需要根據實際需求進行實時調整，期間電池內各組分的分布狀態、溫度以及所處的電化學環境均處于動態變化，此時電堆面臨的耐久性問題更為嚴重，以PEMFC 車載電源為例，其啟停與變載操作造成的性能衰減占比高達89.5%，如圖1所示。對于HT?PEMFC 而言，其在動態操作中面臨的性能衰減問題與PEMFC是相似的，但由于數據有限，動態操作造成的性能衰減占比仍有待進一步的研究。

目前HT?PEMFC 常見的動態操作包括啟動/停機、空載、負載變化、燃料切換以及升降溫（熱循環）等。表3整理了這些動態操作的衰減機理與影響因素；表4總結了近些年報道的動態操作模式下的電池壽命測試結果。

從目前報道的HT?PEMFC 動態壽命測試結果來看，啟停循環是研究最為廣泛的動態操作，其電壓衰減速率遠高于穩態操作，盡管Kannan等[28?29]利用氮氣保護法將每次啟停的電壓衰減降至了26μV，但這距離車載電源5000 次啟停的壽命要求仍有一定距離。此外，其他動態操作的報道較少，由于各研究組采用的測試條件差異較大，其測試數據缺乏對比性，因此仍需要進一步系統地研究不同動態操作下HT?PEMFC的性能衰減情況。

2.1 開路狀態時的性能衰減機理

開路狀態指在通入反應氣后，電池未連接負載的情況，通常出現在啟停過程中或電池空載情況下。開路狀態下電池兩端的電壓稱為開路電壓（OCV），HT?PEMFC 在160℃時的理論OCV 約為1.16V（vs.SHE），然而由于混合過電位的存在，通常該數值在0.9～1.1V（vs.SHE）之間。目前的研究認為開路狀態對HT?PEMFC 的影響與PEMFC 相似，其性能衰減機理主要有以下兩種。

表1 不同應用領域內燃料電池的操作條件特點以及壽命目標[2]

表2 各研究組報道的HT-PEMFC穩態操作耐久性測試結果

（1）開路狀態下電池陰極處于高電位，這使得陰極催化劑更容易發生溶解團聚，碳腐蝕更加明顯[35]。Kannan 等[29]的測試顯示隨著電極電位的升高，CO2釋放速率呈指數增加。Qi等[36]在180℃、開路電壓條件下測試了224.5h，其結果顯示陰極ECSA 損失顯著，傳質阻力增加，其中陰極鉑顆粒粒徑增加到了原來的5.3 倍，而陽極則保持不變。Teranishi 等[37]通過EIS 與SEM 同樣觀察到嚴重的陰極催化層降解。

圖1 車載PEMFC中不同動態操作的性能衰減占比［26］

（2）在開路狀態下，由于沒有電化學反應消耗，氫氣與氧氣的滲透現象會更加明顯，此時無論是不完全的氧還原反應還是氫氧在催化劑上的直接反應，都會促進H2O2的形成，進而加劇MEA 的化學降解[38?39]。Liu等[40]的研究顯示，開路狀態下氣體滲透速率的增加導致了陰極/膜界面處鉑帶的形成，同時膜的降解也增加了歐姆電阻。

除了上述兩種主要的衰減機理，Sugawara 等[41]還認為，開路狀態下膜降解產生的小分子會在催化劑表面吸附，進而導致氧還原反應（ORR）過電位的增加，從而造成電池性能的衰減。

2.2 啟停循環下的性能衰減機理

啟停循環作為典型的動態操作模式，在目前的HT?PEMFC 領域中已經被廣泛研究[6,27?29,31,42?44]，其造成的電池性能衰減被認為主要與碳腐蝕有關。

現有的理論認為啟停過程中主要的衰減機理為反向電流衰減機理[45]，如圖2所示。當電池啟動時，陽極側通入的氫氣與原先陽極內部的空氣之間形成氣體邊界，其中陽極氫氣區發生氫氧化反應（HOR），產生的質子則通過膜進入陰極側參與ORR，此時整個區域A相當于原電池。然而由于催化層的高導電性，區域A與區域B可以組成閉合回路，此時區域B相當于電解池，其中陽極空氣區接受電子發生ORR，而陰極側則發生水氧化或碳腐蝕反應，為區域A的ORR提供電子。在該機理中，陽極電位被認為維持在0～0.1V（vs.SHE），而陰極側由于混合電位存在被維持在0.8～0.9V（vs. SHE）。此時，區域B電解質膜的電位降低，區域B陽極側界面電位差（?Φ）向氧平衡電位靠近，而陰極側的界面電位差逐漸升高，嚴重時可以達到1.4～1.6V[46]。因此這一過程往往會導致陰極發生嚴重的碳腐蝕反應[44]，進而引起陰極電極結構破壞、電池性能大幅衰減[6]。停機過程與啟動過程相似，但Ishigami等[47]認為停機過程的影響可能更為嚴重。

表3 動態操作條件引起的性能衰減機理

表4 各研究組報道的HT-PEMFC動態操作耐久性測試結果

圖2 反向電流衰減機理示意圖［45］

此外，Engl等[48]的研究顯示，HT?PEMFC陽極催化層在啟停循環過程中也會存在碳腐蝕現象，并且停機時陽極的腐蝕更為嚴重。他們將其歸因于碳的化學腐蝕并提出了一個可能機理，即停機時，陽極處于還原態的碳表面活性基團（C*—H）與氧氣反應生成了氧化態的碳表面活性基團（C*—O）、二氧化碳和水，從而導致了碳的質量損失。近期Schw?mmlein 等[49]在PEMFC 中也觀察到了陽極碳腐蝕，這意味著啟停循環中陽極碳腐蝕可能也是一個不能忽視的問題。

2.3 負載循環下的性能衰減機理

目前研究的負載循環操作主要分為兩種：一種是控制電位的高電位負載循環[29,50?52]（電壓通常在0.6V 以上），多用作AST 以考察受電位影響的衰減過程，例如碳腐蝕以及催化劑溶解等。這些反應在本綜述的第一部分中有詳細的介紹，在此不再贅述。另外一種是控制電流的負載循環[53?55]，通常用于考察電池在電流動態變化時的穩定性。

電流密度的變化會改變磷酸的狀態以及分布，其中由于磷酸遷移引起的磷酸損失被認為是負載循環過程中電池性能衰減的主要方式[51]。在高電流密度下運行時，MEA內磷酸會向陽極催化層遷移，隨著陽極液壓的積累，磷酸最終會從CL與MPL界面間的裂紋網絡進入GDL和流場[56?57]，如圖3所示，然而當切換至低電流時，這些磷酸缺乏足夠的推動力返回CL，因此一部分磷酸會滯留在GDL或流場中并最終隨氣流排出[58]。Rastedt等[59]測試了4種商品膜電極在電流循環操作下的性能變化（0.6～1.0A/cm2），其結果顯示在運行500h 后，4 種MEA 的磷酸損失可達18%～57%，膜厚減小25%～40%。Büsselmann等[55]的測試結果顯示負載循環下的性能衰減速率遠高于啟停循環，其磷酸損失率在500h內可達29%～55%。磷酸的大量損失不僅會嚴重影響質子在膜內和催化層的傳遞，同時膜本身厚度也會大幅減小，造成氣體滲透加劇以及單電池內或電堆電池間應力分布的不均，從而加速膜的降解。

此外，除了磷酸流失、膜變薄等不可逆衰減，Thomas等[32]認為在負載循環過程中，還存在由磷酸相物理狀態或空間分布變化產生的可逆衰減，這些可逆衰減可以在停機或空載時得到恢復。

圖3 HT?PEMFC原位XTM圖［58］

2.4 熱循環下的性能衰減機理

在HT?PEMFC 中，熱循環過程通常發生在電堆的啟動與停機過程中。在電堆加熱啟動期間，電堆內部溫度分布并不均勻，局部高溫熱點除了會導致該區域碳腐蝕現象的加劇，同時還會導致熱應力分布不均（包括來自電池組件的結構與熱膨脹系數的差異）。此外，當電堆溫度迅速變化時，膜受擠壓位置（如密封件邊緣、流場脊處等）或雙極板邊緣支撐部位受到的壓力或剪切力也會迅速變化，此時膜或雙極板發生機械損壞的可能性會大大增加。Li 等[60]在基于啟動/停機的熱循環測試中發現，電池在前900次的測試中表現出較好的穩定性，然而隨后電池突然“死亡”，由于觀察到異常的氣體滲透量，因此他們將其歸因為膜破裂。Park等[61]在開路條件下進行的熱循環測試（30～180℃）顯示，電池OCV 的衰減速率最高可達13.893mV/h。Liu 等[34]的研究顯示，在140～180℃的溫度循環下運行（0.2A/cm2）會導致電池OCV 電壓衰減迅速，他們同樣解釋為膜降解的加劇。

此外，Liu 等[34]還報道稱熱循環會加速膜內磷酸的流失，其流失速率甚至比高溫穩態運行或負載循環更為嚴重。這一現象很有可能來自于熱應力變化導致的膜電極的擠壓形變，然而遺憾的是，目前關于HT?PEMFC熱應力變化的研究報道幾乎沒有，因此還需要進一步研究流場結構、MEA 壓縮比、溫度變化速率等因素對熱應力的影響，并找出熱應力與電池性能衰減的具體關系。

3 常見的異常操作特點及其衰減機理

燃料電池系統是一個非常復雜的體系，除了電堆本身，該體系中通常還包括溫度控制系統、燃料管理系統、氣體凈化系統以及負載管理系統等。在電堆運行期間，當某一控制系統出現異常情況時，電堆有可能處于極端的運行狀態，此時不僅會嚴重影響電堆的輸出功率與壽命，還會帶來嚴重的安全問題。

目前在HT?PEMFC 領域內，常見的異常操作包括欠氣、雜質毒化、溫度失控、氣體/冷卻劑泄漏等，表5整理了這些常見異常操作引起的性能衰減機理。

3.1 電池欠氣時的衰減機理

燃料電池欠氣包括總體欠氣和局部欠氣。其中總體欠氣指整體反應物供應不足，通常發生在供氣系統故障、氣體流量設定過低、負載電流突然增加以及啟停循環等情況下。無論是在陽極還是在陰極，總體欠氣均表現為上游區域電流密度遠高于下游區域，并且這種差異會隨著電流的增加、供應氣化學計量比的降低而加劇[62]。局部欠氣指在整體供氣充足的情況下，局部出現欠氣的現象，通常來自于催化層酸淹[63]、流場或電堆設計缺陷導致的局部死區等，其表現為局部電流密度過低以及溫度分布不均勻[64?65]，此時欠氣區域可能會發生碳腐蝕反應。

3.1.1 陽極欠氣

當發生陽極欠氣時，欠氣區氫氣供應不足，此時該區域膜內質子活度降低。無論是陽極還是陰極，其電極與電解質膜的界面電位差均會升高，進而導致碳腐蝕和水電解反應[62,66]的發生。Mitsuda等[67]的研究顯示當燃料利用率達到97%時，欠氣區陰陽兩側電位均可達到0.8V，同時由于欠氣區電流密度的減少，非欠氣區的電流密度會增加，陰極電位會降低；當陽極燃料化學計量比小于等于1時，上述現象均會明顯加劇，并且電池電壓會降低至負值；若燃料采用純H2，陽極出口處空氣還可能回流并在陽極形成氫空界面，此時在陽極出口附近可以觀察到明顯的零電流區[68]，如圖4所示。

表5 異常操作引起的性能衰減機理

圖4 陽極欠氣下的電流密度分布圖［69］

對于電堆而言，陽極欠氣帶來的危害非常嚴重。為了匹配電堆電流，陽極欠氣區的碳材料會作為燃料被消耗，Alegre 等[70]的測試結果顯示，隨著陽極欠氣程度的增加，電池電壓會逐漸降為負值，經過3h 嚴重的陽極欠氣后（氫氣化學計量比為0.5），MEA陽極催化層明顯變薄，陽極催化劑粒徑增加了3.6 倍，同時電極結構的破壞還導致磷酸損失的加劇，其陽極尾氣中磷元素含量增加了13倍，另外陽極GDL 上還存在焦化區，聚合物膜上存在結晶區，這意味著此過程還會導致高溫熱點的出現。

此外需要注意的是，Freunberger等[71]的研究顯示嚴重的欠氣會導致相鄰電池出現電流密度和電壓分布差異，然而Alegre 等[70]的實驗結果顯示相鄰MEA 并沒有觀察到明顯的性能衰減，考慮到相關研究報道較少，電池間的耦合作用是否會真正影響到相鄰電池的壽命仍需進一步的研究。

3.1.2 陰極欠氣

當發生陰極欠氣時，欠氣區氧氣供應不足，此時陰極欠氣區電位會迅速降低，隨著該區域膜內質子活度的提高，陰極界面電位差會逐漸接近氫還原電位，進而發生氫還原反應。對于單電池，陰極欠氣會導致陰極出口處電流密度明顯降低，但不會出現零電流區[72]。對于電堆，陰極欠氣區的氫析出反應會更加嚴重，此時整個電堆的輸出功率會大幅降低。

通常陰極欠氣的危害要比陽極欠氣小得多[64]，由于陽極處于還原氣氛，該過程對陽極催化劑影響不大，然而在陰極欠氣區，催化劑粒徑仍會明顯增加，其原因可能是氫氧直接反應產生了高溫熱點，進而加速了催化劑的團聚[68]。此外，陰極欠氣可能會導致陰極尾氣中混有少量氫氣，這也會帶來嚴重的安全隱患。

3.2 常見雜質毒化機理

對 于PEMFC 而 言， CO[73]、 CO2[74]、 H2S[75]，SO2[76?77]、NH3[78]等氣體雜質的引入會嚴重影響到催化劑的性能與穩定性，尤其是硫化物，其耐受濃度甚至不足0.0001%[79]。雖然HT?PEMFC 憑借著高操作溫度具有較強的氣體雜質耐受能力，但高濃度雜質的毒化作用依然會導致電池性能的可逆或不可逆衰減。

3.2.1 CO/CO2

CO 是燃料重整氣中的主要毒化組分，其對催化劑的強親和力會導致氫吸附位點被大量占據[80]。通常CO 的毒化過程非常迅速，其不僅會造成電池性能迅速衰減，還會導致電流密度分布不均勻[81]。然而，CO的吸附毒化是可逆的，其吸附強度隨著溫度升高而不斷衰減，如圖5所示，Schmidt等[82]報道在180℃下，純鉑催化劑至少可以忍受3%的CO。

圖5 CO吸附等溫線［82］

CO2在燃料重整氣中的占比通常在20%左右，其在HT?PEMFC 中會通過反向水煤氣變換反應生成CO[74]，同時還會對H2產生稀釋作用[83]，這些效應均會加重CO 的毒化效果[84]。然而由于HT?PEMFC 抗CO 毒化的能力較強，因此實驗中CO2對電池性能的影響與N2相似，主要表現為稀釋效應[74]。

由于CO是目前HT?PEMFC 面臨的最主要的陽極污染物，因此不同工況下CO 的毒化過程依然是HT?PEMFC領域內的研究重點[85?86]。

3.2.2 SO2/H2S

SO2對鉑催化劑的毒化作用很強，并且會造成不可逆的影響，因此其毒化機理在PEMFC 中被廣泛研究[87]。目前認為SO2會與鉑發生化學反應，導致活性位點被消耗。通常在SO2毒化實驗中可以觀察到兩次電壓衰減平臺[76?77,88?89]，如圖6所示，第一次電壓衰減來自SO2的可逆吸附與不可逆吸附[89]，其中可逆吸附主要為SO2吸附，而不可逆吸附主要來自于SO2的解離產物（Pt?SO 和Pt?S）[90]。第二次電壓衰減被認為來自陰極電位降低引起的SO2電化學還原，在此期間，電極表面會先形成單層硫，隨后形成多層硫吸附物，由于該過程為正反饋過程，因此會觀察到明顯的電位階躍[89]。在性能恢復過程中，溫度的升高有利于SO2的解吸，但同時也促進了硫化物的電化學還原，最終電池表現為自恢復能力增加而總恢復能力降低[88]。此外，SO2可逆吸附可能會導致ORR 從四電子途徑向兩電子途徑轉移，從而增加了H2O2的生成[77]。對于HT?PEMFC，其對SO2的耐受性大約是PEMFC 的70倍[79]，然而即便如此，HT?PEMFC 對SO2的耐受濃度也僅為0.001%左右[79]，長時間暴露在高濃度硫化物環境中依然會對其性能造成不可逆的影響[60]。

H2S 的毒化機理與SO2相似，其主要通過化學反應以及電化學反應途徑在鉑表面吸附單質硫。HT?PEMFC 對H2S 的耐受濃度可達0.002%[5]，然而H2S與CO間存在混合毒化現象，Schmidt等[5]報道稱在含1%CO的重整氣中引入0.002%的H2S就可以導致電池電壓迅速衰減至0，如圖7 所示，這種混合毒化機理被解釋為Pt?CO 相鄰位點被占據導致CO難以被氧化脫除。

圖6 SO2毒化性能曲線［89］

圖7 H2S毒化性能曲線［5］

3.2.3 氮化物

NH3同樣是常見的空氣污染物，其作為堿性污染物往往會造成電極pH的改變與膜電阻的增加[96]。NH3的毒化機理比較特殊，在高電位下，NH3可能會被氧化形成NOx；在含硫酸的電池體系中，NH3會與H2SO4形成穩定的共吸附物[97]；在含磷酸的電池體系中，NH3會與磷酸形成生成(NH4)H2PO4，導致ORR 反應速率降低[98]。當陰極NH3污染源去除后，電池性能能夠完全恢復，其恢復機理被認為是N在陰極被氧化，因此電極對NH3的耐受性會隨著電極電位的升高而提高[98]。近期Isorna 等[99]的研究顯示，對于陽極NH3污染，HT?PEMFC的耐受能力遠高于PEMFC，但在NH3污染源去除后，HT?PEMFC 的恢復能力遠不如PEMFC，其機理被認為是MEA 內產生了某種磷酸銨鹽從而導致了嚴重的活化極化損失，隨著毒化的進行，這些磷酸銨鹽還會遷移至陰極膜界面處。

3.2.4 氯化物

雖然氯化物在空氣中的含量極少，但其造成的性能損失非常嚴重[100]。目前的研究認為，氯化物會在鉑表面形成強化學吸附鍵，其與氧化物種（OHad）存在競爭吸附[101]，從而導致ORR 受阻。同時，氯化物溶解產生的氯離子會與催化劑形成絡合物，加速催化劑的溶解[102]。此外，氯化物還可能導致H2O2的增加[103]。

3.2.5 甲醇

對于采用甲醇重整氣的HT?PEMFC 系統，甲醇是常見的有機雜質，其毒化機制包括直接吸附毒化[104]、分解生成CO[105]以及與磷酸形成磷酸甲酯[106]，其中磷酸甲酯的形成會對質子電導率產生較大的負面影響，因此被認為是電池性能衰減的主要原因[106]。通常HT?PEMFC可以忍受3%的甲醇[107]，但在更高的濃度下，電池陽極電荷轉移電阻和傳質阻力都會大大增加[104,108]。

3.3 高濕度下的性能衰減機理

對于使用燃料重整氣的HT?PEMFC 電堆系統而言，其燃料重整氣中的水分壓通常高達20～33kPa。同時陰極產生大量的水也會導致電池陰極出口處水分壓較高，這種高水分壓工況會顯著影響電極內磷酸相的物理狀態，如圖8所示，進而影響到電極性能[109]。目前的研究認為，高水分壓對電池的影響主要有以下幾個方面。

圖8 磷酸濃度與水分壓和溫度的關系曲線

（1）水分壓的增加會稀釋反應物濃度，尤其是陰極末端氧濃度較低，水蒸氣的增加會進一步破壞電池內物料分配的一致性，并且磷酸相吸水會堵塞催化層孔道，從而導致傳質阻力的增加[109]，如圖9所示，甚至可能引起局部欠氣的發生。

圖9 高水分壓下催化層磷酸堵塞孔道示意圖［109］

（2）濕度的增加有利于緩解CO[80,84]、甲醇[106,108]等雜質的毒化作用，然而H2O作為碳腐蝕反應的反應物同時也會增加陰陽極GDE的碳腐蝕速率[30]，從而影響到電池壽命。

（3）對于PBI膜，雖然磷酸濃度降低有利于質子電導率的提高，但同時PBI膜在高濕度環境下的溶脹現象會導致電極彎曲變形[110]以及膜內剪切應力的變化，嚴重時可能會影響到MEA 結構的穩定性。

（4）磷酸溶液的動力黏度與離子遷移情況均與濕度有關，理論上高濕度下的磷酸遷移現象會更加明顯。然而意外的是，Rastedt等[30]的研究顯示陽極加濕雖然增加了陰極尾氣中的水含量，但并未對磷酸含量產生明顯的影響，考慮到該實驗并未進行負載循環與熱循環測試，且磷酸損失速率數據僅來自于鼓泡瓶收集法，因此該結論并不一定具有普適性，還需要進一步研究濕度對各動態操作中磷酸損失的影響。

3.4 溫度失控時的衰減機理

溫度是影響HT?PEMFC 性能衰減速率的關鍵因素，在電堆啟動或運行過程中，需要根據環境溫度、氣體流量以及電堆功率等因素調整加熱或冷卻系統。期間一旦溫控系統發生故障，電堆溫度有可能在短時間內發生巨大變化，從而導致電堆性能的衰減。

3.4.1 電堆飛溫

電堆飛溫是HT?PEMFC 系統中常見的異常狀況，其可能發生在溫度傳感器失效、加熱系統失控以及冷卻系統意外關閉等情況下。在電堆飛溫初期，局部溫度的上升會導致碳腐蝕、鉑溶解以及磷酸失水程度的加劇，同時局部電化學反應速率的增加會進一步惡化電堆溫度的不均勻性。當溫度升至250～300℃時，大多數常規的密封件材料將面臨熱形變或熱降解問題；當溫度升至330℃時，MEA內的PTFE 會熔化或參與氧還原反應，從而導致電極疏水性的變化[111]；當溫度升至350℃時，碳載體與催化劑將會發生氧化反應[111]；當溫度升至400℃以上時，PBI膜可能會面臨熱降解（具體的熱解溫度取決于PBI 膜的組分）。此外，隨著溫度升高，膜內磷酸縮合程度的增加會導致PBI膜變脆，伴隨著熱應力的增加，MEA 或雙極板極容易發生機械損傷。

3.4.2 電堆過冷

電堆過冷通常出現在冷卻系統失控或加熱系統意外關閉等情況下，此時電堆溫度會逐漸下降，進而導致電堆輸出功率降低。對于采用恒電流或恒電壓放電的電堆系統，輸出功率的降低意味著電堆產熱量減小，此時電堆溫度會進一步降低，若局部電堆溫度降至100℃以下，液態水的生成會導致磷酸大量流失，從而造成不可逆的性能衰減。對于采用恒功率放電的電堆系統，當電堆無法維持預設功率時，其同樣會面臨溫度持續降低的狀況。

3.5 氣體/冷卻劑泄漏時的衰減機理

密封結構的穩定性是保證電堆壽命的關鍵因素。當電堆內雙極板出現機械損傷或密封件失效時，反應氣體或冷卻液的泄漏不僅會影響到電堆的性能和壽命，其還會帶來嚴重的安全問題。

氣體泄漏的影響主要與泄漏氣體的種類與泄漏點有關。通常當發生較為嚴重的氣體外漏時，反應氣在電堆內部的分布會受到影響，從而導致整體或局部欠氣現象的出現。此外，氫氣側外漏還會帶來較為嚴重的安全隱患——當空氣中的氫氣達到爆炸極限時，任何明火或電弧的出現均可能導致爆炸，并且隨著系統集成程度的提高，狹小或密閉空間會使該問題更為嚴重。當氣體泄漏發生在電堆內部時，反應氣互相稀釋會導致混合過電位增加、燃料利用率降低，同時H2O2的大量生成會加速膜的化學降解，最終導致膜電極性能衰減速率的增加。

對于使用導熱油冷卻的HT?PEMFC 電堆，冷卻劑在電堆內部泄漏會污染MEA 并堵塞流場，從而導致電池性能的迅速衰減，由于常用的耐高溫導熱油在該工作溫度范圍內具有較為穩定的物理化學性質，因此缺乏有效的手段恢復被污染的電池。冷卻劑外漏則可能會污染或損壞其他系統部件，導致部分系統功能失效，嚴重時可能會導致整個電堆系統報廢。因此對于這類電堆系統而言，液冷系統密封的可靠性尤為重要。

4 動態/異常操作條件下性能衰減的緩解策略

4.1 啟停循環優化策略

在車載電堆系統5000h的常規壽命內，由啟停過程引起的高電位偏移預計會發生3萬次[112]，為了緩解在此期間的碳腐蝕問題，目前報道的操作層面上的緩解策略主要分為以下三種。

（1）切斷碳腐蝕反應途徑。一種思路是通過占據鉑催化劑活性位點來抑制碳的電催化氧化，目前Engl 等[113]已經證實10%的CO 可以有效地降低啟停過程中的碳腐蝕速率。由于初期的CO 毒化效應可以隨著體系溫度的升高或通過切換至低CO 濃度重整氣得到緩解，因此該策略非常適合于HT?PEMFC 體系。另外一種思路是抑制水參與碳腐蝕反應，Rastedt 等[30]的研究顯示在HT?PEMFC 啟停過程中，濕度的增加會引起嚴重的電極腐蝕，因此可以通過降低啟停過程中的氣體濕度或制備超疏水的電極[114]來減少碳腐蝕的發生。

（2）減少氫空界面停留時間。一種思路是采用惰性氣體阻止氫空界面的形成，Kannan等[29]的研究顯示，在啟動過程中采用氮氣保護可以將碳腐蝕速率降低大約10%，而停機時則可以降低45%。然而額外的惰性氣體供應系統增加了系統的復雜性，尤其是對于車載或便攜式電源系統，該方法的應用存在一定的局限性。另一個思路是采用高速燃料氣[46]或空氣[115]來縮短氫空界面持續時間，盡管高速氣流會迅速形成高電位差，但是腐蝕時間的大幅縮短最終會使碳腐蝕情況得到大幅緩解[46,116]。此外，使用氫氣吹掃陰極也被認為是一種安全高效的停機策略，Oyarce等[117]的研究顯示該策略的衰減速率僅為每循環23μV，遠低于空氣吹掃的每循環183μV。

（3）降低碳腐蝕反應速率。該策略主要包括降低電位差與反應溫度。前者主要是在停機過程中，通過引入電子負載來消耗陰極側氧氣[49]或陽極側氫氣[46]以降低電極電位差，其中消耗側往往會處于封閉狀態，由于陰陽極氣體壓差，最終開放側氣體會完全滲入封閉側。后者主要是盡可能地降低電池啟動/停機時的溫度，Kannan等[29]在0.85V恒電位碳腐蝕測試中，將溫度從160℃降至120℃時，電池碳腐蝕速率降低了約41%。然而考慮到低于100℃時液態水對MEA 的損害，目前HT?PEMFC 常用的啟停溫度為120℃。

4.2 負載循環優化策略

在電池動態操作過程中，負載變化是不可避免的，目前報道的操作層面的緩解策略較少。Thomas等[32]提出可以根據陽極酸淹與去酸淹的時間常數，通過控制高低電流的持續時間來緩解磷酸的損失，其負載循環測試（0.2?0.8mA/cm2，高電流停留時間等于1.4 倍低電流停留時間）結果顯示，當低電流停留時間達到2min時，2000h內的電池性能的衰減速率與0.55mA/cm2恒流模式持平，隨著停留時間的減少，電池耐久性會迅速降低。他們認為低電流停留時間的增加有利于磷酸回流，然而該實驗中不同組別間的循環次數差異較大，因此該策略的緩解機理需要進一步考察。

其他基于材料的緩解策略，例如提高MPL/GDL疏水性、提高浸酸量[118]、降低MPL裂紋密度、強化PBI/PA 相互作用等，已經整理在了該綜述的第一部分，在此不再詳細說明。

4.3 開路狀態優化策略

開路狀態通常伴隨于啟停循環，其衰減機理相似，因此啟停循環的部分緩解策略也適用于開路狀態，例如氮氣吹掃或引入輔助負載，這些方法均可以有效地抑制氣體滲透并降低陰極電位。此外，基于膜降解與氫氧滲透率的關系，電池OCV 與滲氫電流可以作為判斷膜降解情況的重要指標[119]，無論是生產過程中的質檢階段還是運行過程中的在線診斷，及時發現受損膜電極可以有效地提高整體電堆的壽命。

4.4 熱管理優化策略

對于HT?PEMFC 而言，溫度會影響幾乎所有的衰減過程，無論是穩態操作過程還是動態操作過程，局部熱點的出現均會加速電池的衰減速率，進而影響整個電堆的性能或壽命，因此電堆內溫度分布的均勻性是電堆系統長期平穩運行的關鍵。目前常見的加熱策略主要有外部電加熱、冷卻劑加熱、歐姆加熱、反應加熱以及混合加熱等[120?121]，而冷卻策略主要有反應氣冷卻和液體冷卻。除了傳統的外部電加熱，目前HT?PEMFC 領域內關于熱管理的策略主要有以下幾個方面。

（1）內部電加熱升溫。該策略主要指通過外部電源施加直流或交變電流，利用MEA 或雙極板自身的歐姆電阻以及接觸電阻產熱升溫，在該策略中，當局部電池溫度過高時，MEA 內阻的降低會導致局部加熱功率下降，從而實現電堆溫度的均勻分布。在PEMFC中，Wang等[122]報道可以通過施加不高于0.85V的反向電壓使電池內部形成氫泵，利用氫泵產熱實現低溫快速啟動。在HT?PEMFC中，Kurz 等[123]通過施加0.5V、1kHz 的交流電使30 節小電堆在900s 內升至100℃，并且在30h 的測試中沒有出現性能衰減。然而需要注意的是，為了避免碳腐蝕或鉑溶解的發生，交流電電壓需要被嚴格控制，這嚴重限制了其加熱功率的進一步提高。

圖10 HT?PEMFC水冷循環冷卻系統示意圖［124］

（2）冷卻劑相變控溫。該策略主要利用冷卻相的相變吸熱來實現電堆溫度的均勻分布，例如Song 等[124]報道了一種基于水相變的無泵冷卻循環系統，如圖10 所示，原理是利用水氣液相的密度差使冷卻劑在堆和冷卻裝置之間循環，其1kW 電堆的測試結果顯示該策略可以實現電堆溫度的均勻分布（±3℃）。然而，該策略與自然散熱一樣屬于被動冷卻，其需要額外的加熱系統來完成電堆的升溫，同時水較高的比熱容會增加電堆的升溫時間。

（3）循環冷卻劑控溫。通常該策略使用的冷卻劑為有機液體（例如礦物油或聚乙二醇[2]），其電堆結構與圖10 類似，通過優化冷卻板數量[125]、位置[126]、流場結構[127]以及操作參數[128]可以實現電堆溫度的均勻分布，因此該策略常用于大型電堆系統。然而由于冷卻劑的比熱容較高，該系統的升降溫周期較長，Zhang等[129]報道的6kW液冷電堆系統的啟動時間達53min，冷卻時間達34min。此外，額外的冷卻板增加了電堆體積，而導熱油較強的滲透性增加了密封難度，上述這些劣勢使得該系統在車載電源中的應用存在一定限制。

（4）反應氣控溫。該策略以反應氣為導熱介質，在電堆啟動期間，高流量的空氣經預熱器升溫后進入電堆。Andreasen 等[121]報道稱該加熱策略可以在6min內將1kW電堆加熱到120℃，同時總能耗相比外部電加熱降低了90%。當電堆達到預設溫度后，可通過調整氣體流量與電堆功率來控制電堆溫度。然而需要注意的是，該策略的升溫過程受氣體流量、氣體流向、電堆體積以及環境溫差的影響較大[120]，并且當電堆溫度高于120℃時，該加熱策略的加熱速率與能量利用率會迅速降低，因此該策略被認為僅適合功率在1kW 左右、MEA 活性面積不超過50cm2的小型電堆[2]。

（5）混合控溫。該策略通常是將上述幾種控溫策略相結合，由于這些策略均有明顯的優缺點，理論上通過合理的結構和程序設計可以實現高效均勻的加熱/冷卻效果。目前HT?PEMFC 領域已經有基于理論模型計算[120,130?131]的研究報道，然而相關實驗驗證或實際應用[129]的報道還較少，因此該策略還需進一步的研究和完善。

4.5 欠氣的緩解策略

欠氣通常與流場/電堆設計缺陷以及系統運行狀態有關，目前HT?PEMFC 領域報道的緩解策略主要有以下幾個方面。

（1）提高物料分配的均勻性。這一策略包含優化流場結構以及電堆結構。其中流場結構直接影響了物料在單電池內的分配，因此合理的流場結構有利于提高電池的性能與穩定性[18,132?134]。在PAFC 領域，Mitsuda 等[135]測試了陰陽極氣體流動方向對總體欠氣的影響，其結果顯示氫氧平行流動時的衰減速率低于垂直流動，逆向流動時的衰減速率低于同向流動；而在HT?PEMFC 中，Liu 等[18]報道稱具有螺旋流場的電池性能衰減速率相比傳統蛇形流場降低了5倍，如圖11所示，其原因被認為來自于物料分布均勻性的提高。電堆結構的優化可以提高MEA 間氣體分配的均勻性，然而目前在HT?PEMFC 領域關于電堆結構對物料分配影響的研究報道很少，因此這里不再進行闡述。此外，Ji等[136]報道了一種基于氫極限電流的電池內部氣體流量分布的檢測方法，其可以用來分析流場或電堆結構對于氣體分布的影響。

（2）優化負載控制模式。優化負載控制模式可以有效提高系統的穩定性。Zhang 等[65]發現在電流控制模式下，欠氣引起的電壓衰減更為嚴重，電流密度/溫度分布嚴重不均；而在電壓控制模式下，電流密度分布對欠氣的響應并不明顯。而Yu 等[64]的研究結果顯示低電流負載下的電流分布更為均勻。

圖11 螺旋流場與蛇形流場的耐久性測試［18］

（3）提高氣體流量。提高氣體流量可以有效地緩解局部欠氣的情況，其不僅可以提高電池末端的反應物濃度，還可以有效地降低反應氣中的水分壓。然而過高的氣量會降低系統能量利用率并加速磷酸的消耗，同時，氣體入口處更有可能發生磷酸脫水，從而降低了膜的機械穩定性以及催化層的質子電導率。因此在運行過程中需要根據實際的操作情況選擇最優化的氣體流量。

（4）建立高效的檢測控制系統。通過及時診斷出欠氣情況的發生并做出應急措施可以有效地降低欠氣情況的持續時間。由于欠氣通常會引起嚴重的電流密度/溫度分布不均，因此測量局部電流密度/溫度被認為是一種有效的診斷工具[65]。Yezerska等[68]發現在化學計量比為1的欠氣測試中，電流密度分布不均的現象總是先于電壓衰減（提前約10min），因此該診斷方法可以更早地發現欠氣現象。其他檢測方法還包括尾氣CO2檢測以及局部的電壓檢測等[137]。

4.6 雜質毒化的緩解策略

氣體雜質毒化的恢復一般基于氣體雜質的脫附或分解反應，目前對于氣體雜質毒化的緩解策略主要分為以下幾種。

（1）提高操作溫度。溫度的升高往往有利于氣體雜質（例如CO[82]、硫化物[5,88]等）的脫附或反應分解，然而考慮到高溫條件下MEA 各組件的性能衰減，基于PA/PBI 膜的HT?PEMFC 的操作溫度一般不高于180℃。

（2）提高催化劑對氣體雜質的氧化能力。一種思路是采用鉑合金催化劑，該方法常用于改善PEMFC的CO耐受性，其緩解機理包括電子效應[138]與雙功能機制[139]。通常，添加的元素被認為削弱了Pt—CO 鍵并促進了CO 的氧化[140]。目前PtRu/C已經被證實可以改善HT?PEMFC 的CO 耐受性[80]，但考慮到鉑合金催化劑在高溫環境下的不穩定性[141]，這一方法仍有局限性。另一種思路是引入額外的催化劑，例如在氣體擴散層中引入廉價的金屬催化層[142]，然而該方法可能會對傳質帶來負面影響，并且非貴金屬催化劑溶解可能會加劇膜的化學降解。

（4）切換純凈燃料氣。該策略對于大多數可逆毒化過程都是有效的，例如CO[82]、NH3[98]以及短時間的硫化物毒化[79]，然而該策略只能用于恢復電池性能，而不能改善電極對雜質的耐受性。

（5）電勢掃描。該策略常用于不可逆毒化過程的恢復，例如硫化物[77,145]以及氮化物[93,146]的不可逆吸附，其原理是通過施加高電壓氧化表面吸附物種。然而在電勢掃描過程中，掃描電壓通常高達1.1V[145]，這會導致嚴重的碳腐蝕，并且對于長時間的不可逆毒化，該方法不一定能完全恢復[147]。

5 加速應力測試與壽命預測

5.1 加速應力測試

在燃料電池的開發或生產過程中，需要對產品質量進行及時地分析，然而正常操作條件下的耐久性測試通常會持續數千甚至上萬小時，這會導致其研發周期與成本的顯著增加，并且傳統的耐久性測試難以分離不同衰減過程的影響，因此為了研究某一衰減過程，通常會強化該衰減過程的應力源,使測試對象加速失效，即加速應力測試（AST）。通過分析這些AST測試數據可以構建出燃料電池的性能衰減模型，進而實現在短時間內預測產品在正常條件下的性能或壽命。

在PEMFC 領域，標準化的性能測試與AST 方案是實現燃料電池質量控制的關鍵。然而，由于HT?PEMFC 起步較晚，現階段還缺乏公認的標準測試方案，這不僅會阻礙HT?PEMFC 的商業化進程，同時還不利于HT?PEMFC 市場秩序的建立。基于上述原因，本節簡單整理了HT?PEMFC 常見性能衰減過程的機理、現象、應力源以及近些年HT?PEMFC 領域報道的AST 測試方案，如圖12 和表6 所示，以為后續標準化測試方案的制定提供參考。

5.2 電池壽命預測

完成對電池壽命的預測是研究其內在衰減機理的重要目標之一，在目前的PEMFC 領域已經出現了大量關于電池壽命預測的報道，包括模型驅動法、數據驅動法以及混合驅動法等。Li等[151]已經對這些方法進行較為系統的整理，這里不再進行過多闡述。

圖12 HT?PEMFC常見性能衰減過程的機理、現象、應力源以及相關AST

表6 目前HT-PEMFC領域報道的AST測試方案（原位測試）

對于HT?PEMFC，由于該領域發展較晚且其性能衰減機理較為復雜，目前僅有Reimer等[52]嘗試基于實際的物理化學參數預測電池性能，雖然其模擬結果與實際測量結果的趨勢相似，但在具體數值上仍存在不少偏差。然而幸運的是，其他領域的壽命預測策略是可以借鑒的，除了之前提到的PEMFC 壽命預測方法，鉛酸電池[152]和鋰電池[153]等二次電池領域常用的電量加權老化模型以及機械工程領域常用的面向事件老化模型[111]也有希望應用于HT?PEMFC 中，前者可以用于構建穩態操作或變載操作下基于磷酸損失、膜降解或催化劑降解的壽命模型，而后者可以用于預測密封件和MEA 在熱循環或壓力循環下的疲勞壽命或用于分析某些具有標準化操作流程的動態操作下的性能衰減，例如啟停循環等。但總體而言，考慮到目前HT?PEMFC 的發展現狀，想要在短時間內實現HT?PEMFC 性能衰減模型的構建與壽命預測仍是一個巨大的挑戰。

6 結語

HT?PEMFC 在動態以及異常操作條件下的性能衰減速率往往遠高于穩態操作模式，其中啟停循環的衰減機理為反向電流衰減機理，其主要影響是造成陰極碳腐蝕；負載循環的衰減機理包括高電位時的碳腐蝕以及高低電流循環時的磷酸遷移損失；開路狀態時的衰減過程主要包括陰極碳腐蝕以及膜的化學降解；熱循環與濕度循環的衰減機理主要與熱/機械應力的變化有關，期間MEA 與雙極板結構有可能會出現機械破損，磷酸流失會加??；欠氣現象的衰減機理主要為陽極或陰極發生碳腐蝕和鉑團聚；雜質毒化的衰減機理包括可逆或不可逆的物理/化學吸附以及與電解質反應；其他異常操作條件，例如溫度失控、密封失效等，除了會影響電池性能，還有可能帶來嚴重的安全問題。

相比于PEMFC，目前對HT?PEMFC 動態或異常操作的研究較少，盡管兩者在動態操作模式下的性能衰減機理相似，但操作溫度與電解質的巨大差異使得目前報道的PEMFC 相關測試數據對HT?PEMFC 的應用價值不高。同時，不同研究組采用的操作條件差異較大，這使得研究組之間測得的衰減速率缺乏對比性，因此目前急需構建一套完善的HT?PEMFC 測試方案，以提高該領域的規范化程度與研究效率。在完善測試方案的同時，還需要構建相匹配的性能衰減模型，以實現短期內完成對MEA 或電堆壽命的準確預測，這對于HT?PEMFC電堆的質量控制與生產效率的提高非常關鍵。此外，電堆內部的數據采集策略對于在線診斷以及系統控制而言也至關重要，無論是采集點數量、位置以及采集數據種類的優化，還是傳感器材料或結構的設計（例如微型多功能傳感器[154]），都是值得深入研究的課題。

目前，HT?PEMFC的發展正處于關鍵的時間點，雖 然Danish Power Systems、 Advent Technologies等公司生產的商品化MEA已經達到了較高的水準，但市面上現有的HT?PEMFC 電堆系統的技術成熟度還遠遠不夠。因此流場結構的改進、電堆結構的優化、裝配工藝與生產線的設計、在線診斷技術的開發以及系統的集成等工程問題仍需進一步的研究。