高濃度丙酮VOCs高溫預(yù)熱近極限貧燃預(yù)混火焰特性的數(shù)值分析

鄭仕杰，錢研，楊朋輝，王學(xué)斌

（1 西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049；2 陜西寶昱科技工業(yè)有限公司，陜西西安710065）

電子制造工業(yè)是近年來迅速增長的揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds, VOCs）污染的重要源頭之一，多數(shù)VOCs 具有刺激性、毒性和致癌性，長期吸入會損害人的血液和神經(jīng)系統(tǒng)，且能在光照下與氮氧化物作用形成光化學(xué)煙霧而危害生態(tài)環(huán)境[1?2]。近二十年來，冷凝、化學(xué)洗滌、活性炭吸附和焚燒等多種方法被廣泛用于處理有機(jī)廢氣。而在印制電路板的基本材料覆銅板的生產(chǎn)加工過程中，有機(jī)的樹脂膠液在上膠工藝后受熱揮發(fā)，產(chǎn)生大量的含高濃度丙酮（＞5000μL/L）的VOCs廢氣。對于此類高濃度（熱值）和不易回收的相對高濃度VOCs 混合氣，熱力焚燒為目前應(yīng)用較多的處理方法，爐膛溫度常在800℃以上，可實現(xiàn)95%以上的VOCs 高脫除率，同時還節(jié)約了整個系統(tǒng)的能耗成本[3]。本文的研究對象是某電子廠生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的高濃度丙酮VOCs 廢氣的焚燒過程。該工藝廢氣中的空氣約占總體積分?jǐn)?shù)的99%，丙酮占0.5%～1%，該VOCs預(yù)混氣體的化學(xué)當(dāng)量比僅為0.1～0.2，屬于典型的近貧燃極限工況，當(dāng)預(yù)混廢氣的化學(xué)當(dāng)量比低于貧燃極限后，極易發(fā)生設(shè)備滅火和燃燒效率差等問題[4]。

關(guān)于燃料可燃極限的基礎(chǔ)研究已較為廣泛。Zeldovich[5]最早提出了熱損失理論，即可燃極限源于火焰對環(huán)境的熱損失，與Frank?Kameneskii 等[6]理論推導(dǎo)得到熱損失和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊闹苯雨P(guān)系，并推算出可燃極限條件下的CH4/空氣的火焰?zhèn)鞑ニ俣燃s在1.2～1.9cm/s之間。后來Ronney等[7]通過微重力條件研究CH4/空氣球形火焰的近貧燃極限層流燃燒速度，與Zeldovich 的結(jié)果十分接近。Law 等[8]研究了輻射散熱和化學(xué)動力學(xué)的影響，提出可燃極限是鏈分支和鏈終止速率達(dá)到動態(tài)平衡時的臨界狀態(tài)，推導(dǎo)值吻合了對沖火焰法的實驗結(jié)果。因可燃極限條件下火焰燃燒速度與自然對流導(dǎo)致的氣流上升速度量級相近，故對近極限的微弱火焰特性的可靠試驗觀察通常需要在微重力狀態(tài)下開展[9?11]。受試驗研究條件所限，目前對可燃極限附近的預(yù)混火焰特性的認(rèn)識仍不夠深入。此外，本研究對象VOCs 廢氣在進(jìn)入此焚燒爐的爐膛前已被預(yù)熱至高于550℃，而高溫預(yù)熱也是實現(xiàn)近可燃最低極限條件下穩(wěn)定燃燒的重要措施，可顯著地拓寬穩(wěn)定燃燒的當(dāng)量比范圍，且相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)在合理的空氣預(yù)熱溫度范圍內(nèi)，可實現(xiàn)NOx生成量最小[12?13]。此外，預(yù)混氣體預(yù)熱后燃燒的爐膛內(nèi)溫度分布更加均勻[14?15]，也能在一定程度上實現(xiàn)較低NOx排放[16]。

目前對丙酮燃燒特性的研究大多在常規(guī)至富燃當(dāng)量比下進(jìn)行，而對丙酮VOCs 在焚燒時的近極限的貧燃特性卻鮮有研究。丙酮VOCs 廢氣焚燒工藝雖然處理規(guī)模大、投資小，但該工藝的安全技術(shù)和操作要求相較嚴(yán)格，其高溫預(yù)熱過程還增大了回火和自燃的危險性。因而有必要對丙酮VOCs 混合氣在可燃物不同濃度成分和變預(yù)熱溫度條件影響下的近極限的貧燃火焰特性進(jìn)行深入研究。

本研究的目的在于揭示丙酮VOCs 廢氣焚燒爐在典型的近極限貧燃當(dāng)量比和高溫預(yù)熱條件下的火焰特性，以此對該類型廢氣焚燒爐的設(shè)計優(yōu)化和運(yùn)行參數(shù)調(diào)節(jié)提供信息參考。采用丙酮分解和氧化的AramcoMech 3.0機(jī)理，通過反應(yīng)動力學(xué)計算，系統(tǒng)地研究了丙酮VOCs 在近貧燃極限附近的化學(xué)當(dāng)量比對著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俣取⒒鹧鏈囟确植技爱a(chǎn)物分布特性的影響。

1 研究方法

1.1 實際裝置及測量結(jié)果

本文研究的VOCs 焚燒爐的實際物理模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。右下方的VOC混氣鼓風(fēng)機(jī)將上膠工藝熱風(fēng)烘干后的VOCs 廢氣送至焚燒爐后的熱交換部分進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)低溫預(yù)熱、中間的保溫過渡至高溫的預(yù)熱完成，達(dá)到610℃，進(jìn)入爐膛燃燒后經(jīng)對流受熱面冷卻后排走。點火燃燒機(jī)位于爐膛內(nèi)第一個轉(zhuǎn)向處，用以點火和調(diào)控溫度至目標(biāo)狀態(tài)，達(dá)到穩(wěn)定后點火器即停止工作。穩(wěn)定工作狀態(tài)下，可燃混合氣在爐膛溫度場下在第一處轉(zhuǎn)向位置自燃，并充分燃盡，熱量平衡以達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定的溫度、流量。燃用混合氣的可燃VOCs 成分主要為丙酮，在爐膛內(nèi)及預(yù)熱等各段氣體流經(jīng)的關(guān)鍵位置布置測溫點，爐膛內(nèi)測溫位置及測溫數(shù)值參見圖1。

根據(jù)爐膛運(yùn)行的總流量和爐膛內(nèi)各段的溫度及幾何結(jié)構(gòu)，可估算各段駐留時間依次為：預(yù)熱完成后到燃燒機(jī)前駐留0.4s，燃燒機(jī)至爐膛中段拐彎位置經(jīng)過0.17s，爐膛拐彎口到爐膛尾部進(jìn)入對流受熱面降溫前的駐留時間為0.48s，爐膛總停留時間約1s。該系統(tǒng)工藝運(yùn)行時典型的丙酮VOCs 廢氣中的可燃物質(zhì)含量為0.591%，O2濃度20.876%，平衡氣為N2，可燃物的化學(xué)當(dāng)量比約為0.113。本研究選擇該可燃物組分作為基準(zhǔn)工況進(jìn)行研究，并在該當(dāng)量比上下一定范圍內(nèi)展開計算。

圖1 焚燒爐結(jié)構(gòu)及可燃混合氣的流動示意圖

1.2 模擬和分析方法

本文利用Chemkin 軟件進(jìn)行火焰特性的計算，采用化學(xué)平衡模塊來評估不同初始溫度和當(dāng)量比下的理論燃燒溫度；采用零維均質(zhì)反應(yīng)器模塊計算可燃混合氣的著火延遲時間，從而分析其可燃性；采用預(yù)混層流火焰模塊計算模型進(jìn)行丙酮VOCs 預(yù)混燃燒過程的火焰?zhèn)鞑ニ俣取囟群徒M分分布計算。在模擬中，為與實際相匹配，考慮實際存在的溫度波動，以典型預(yù)熱溫度610℃范圍考慮560～670℃的預(yù)熱終溫度，改變丙酮的燃空當(dāng)量比范圍為0.06～0.25。

1.3 詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理及驗證

對于目標(biāo)丙酮VOCs 的燃燒特性的模擬計算，本研究采用了NUI Galway 大學(xué)開發(fā)的AramcoMech 3.0 動力學(xué)機(jī)理[17]，其包含581 個組分、3037 個基元反應(yīng)，適用于C0～C16的碳?xì)淙剂系牡蜏睾透邷胤磻?yīng)，受認(rèn)可度較高[18?20]。其詳細(xì)機(jī)理中的丙酮子機(jī)理模型最早由Pichon 等[21]建立，之后由Somers等[22?23]完成了對該模型的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和分解速率常數(shù)等關(guān)鍵數(shù)據(jù)的修正。與已有的大量基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)對比，該機(jī)理均能得到很好的驗證，包括Hoare等[24]測量的丙酮在中低溫氧化的中間物種數(shù)據(jù)；Hidaka等[25]利用激波管在1.2～3.2bar（1bar=0.1MPa）壓力范圍內(nèi)和1050～1650K 較高溫度區(qū)間進(jìn)行的丙酮燃燒及熱解的實驗數(shù)據(jù)；Capelin 等[26]在300～1200℃范圍內(nèi)研究丙酮熱分解的特性；還有Chong等[27]試驗測得的丙酮熱解數(shù)據(jù)等。由此可見，丙酮分解和氧化的動力學(xué)機(jī)理目前已經(jīng)較為成熟[28]。

利用Pichon等[21]在球形定容燃燒彈實驗中測量的丙酮與空氣預(yù)混的火焰?zhèn)鞑ニ俣群图げü苤袦y量的點火延遲時間的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了機(jī)理的適用性驗證，結(jié)果如圖2和圖3所示。可見本文所采用的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理可以較好地預(yù)測丙酮火焰的傳播速度和著火延遲時間，可用于本文的研究。

圖2 丙酮/O2/Ar的自燃延遲實驗和模型的比較（1atm，1067～1657℃，丙酮=1.25%）

圖3 丙酮/O2/N2的層流火焰速率實驗和模型的對比［29］(1atm,25℃,φ=0.8～1.6)

2 結(jié)果與討論

2.1 絕熱火焰溫度

絕熱火焰溫度是指燃燒體系中所有成分在等壓絕熱條件下在特定的初始溫度和壓力下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時燃燒體系最終達(dá)到的溫度。它反映了反應(yīng)混合物整體的燃放熱特性，對燃燒特性及化學(xué)動力學(xué)如火焰?zhèn)鞑ニ俣取⒅饦O限和火焰熄滅極限、溫度組分分布等均有重要影響，通常燃料當(dāng)量比和初始邊界條件對絕熱火焰溫度的影響較大[30]。圖4 給出了丙酮?空氣混合物在不同預(yù)熱溫度下，其絕熱火焰溫度隨化學(xué)當(dāng)量比的變化規(guī)律，如圖4(b)所示，在當(dāng)量比約1.1時，丙酮/空氣燃燒火焰的絕熱火焰溫度達(dá)到峰值，高達(dá)2089℃，這也與之前文獻(xiàn)的研究結(jié)果相符[21]。然而在本文重點研究的近極限貧燃條件下以及化學(xué)當(dāng)量比只有0.1～0.2 時，丙酮的絕熱火焰溫度還不足1000℃，在焚燒爐典型運(yùn)行的當(dāng)量比（約0.113）及運(yùn)行的預(yù)熱溫度（600～650℃）下，絕熱火焰溫度為850～900℃，屬于中低溫燃燒；而在本文研究的更寬的化學(xué)當(dāng)量比范圍0.065～0.4 內(nèi)，絕熱火焰溫度隨當(dāng)量比的增加總體呈線性增加的規(guī)律。此外，丙酮VOCs廢氣預(yù)熱溫度的增加量基本與火焰溫度的增加量一致，這也說明了廢氣預(yù)熱能顯著地提高預(yù)混火焰溫度，維持近極限貧燃火焰的穩(wěn)定性。

圖4 丙酮VOCs廢氣絕熱火焰溫度與當(dāng)量比的變化關(guān)系

2.2 著火延遲時間

圖5 丙酮VOCs廢氣著火延遲時間隨溫度的變化關(guān)系

著火延遲時間的計算結(jié)果可反映出焚燒爐所用VOCs?空氣混合氣的可燃特性，預(yù)熱溫度（450～950℃）和化學(xué)當(dāng)量比（0.023～0.565）對丙酮VOCs近極限貧燃預(yù)混火焰著火延遲時間的影響如圖5所示。計算結(jié)果表明：著火延遲時間受預(yù)熱溫度影響顯著，隨著溫度升高，著火時間顯著縮短。在450～700℃范圍內(nèi)，化學(xué)當(dāng)量比對著火延遲時間的影響更加顯著，這是因為在較低的溫度下活性自由基濃度較低，故燃料濃度的增加能顯著地提高活性基團(tuán)的含量，效果明顯。而當(dāng)預(yù)熱溫度超過700℃以后，當(dāng)量比變化對著火延遲時間的影響程度變?nèi)酰@說明溫度超過700℃以后，在本研究的化學(xué)當(dāng)量比范圍內(nèi)混合物均能在很短的時間內(nèi)產(chǎn)生充足的活性自由基，從而導(dǎo)致預(yù)熱溫度對著火延遲時間的影響不顯著。

通過對在焚燒爐實際的流量、溫度測量獲知，預(yù)熱段進(jìn)口廢氣溫度190℃，從預(yù)熱器進(jìn)口到爐膛入口（610℃）所經(jīng)歷的預(yù)熱過程的停留時間約3s，而在爐膛內(nèi)（約840℃）的停留時間約1s。根據(jù)圖5 著火延遲時間的結(jié)算結(jié)果：溫度在610℃時，在當(dāng)量比為0.057、0.113（實際焚燒爐工況）和0.226時的著火延遲時間分別為9.36s、4.07s和2.41s。因此，考慮到預(yù)熱段（190～610℃）的停留時間只有3s，在預(yù)熱段內(nèi)有較充分的安全裕度可以預(yù)防提前自燃。

此外，當(dāng)?shù)湫凸r預(yù)熱的可燃廢氣（化學(xué)當(dāng)量比0.113）進(jìn)入爐膛后，在通過點火燃燒機(jī)位置后的煙氣溫度已經(jīng)升高到832℃，這意味著丙酮VOCs廢氣恰好是在從預(yù)熱器出口（或爐膛進(jìn)口）到點火燃燒機(jī)的區(qū)域內(nèi)發(fā)生的著火，符合該焚燒爐最初的設(shè)計理念。需要值得注意的是，即使可燃廢氣的預(yù)熱溫度加熱到610℃，但是當(dāng)化學(xué)當(dāng)量比過低，比如＜0.057（典型工況的1/2）時，會導(dǎo)致著火延遲時間增大到近10s，從而會影響火焰的穩(wěn)定性和焚燒爐的燃燒效率。在實際的焚燒運(yùn)行過程中加強(qiáng)對VOCs 濃度的在線監(jiān)控，在燃料濃度過低的時候投運(yùn)燃燒機(jī)是維持焚燒爐穩(wěn)定運(yùn)行的重要措施之一。

2.3 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>

火焰速率是預(yù)混氣體燃燒的最重要參數(shù)之一，是研究火焰穩(wěn)定性的重要依據(jù)，主要受燃料混合氣的成分及濃度、預(yù)熱溫度和散熱狀況等因素的影響，而現(xiàn)有研究已表明化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)對層流火焰速率的影響起主導(dǎo)作用[31]。本研究重點關(guān)注近極限貧燃條件下的當(dāng)量比和預(yù)熱溫度對丙酮VOCs廢氣火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懀瑫翰豢紤]流動狀態(tài)的影響，故采用一維的預(yù)混層流火焰?zhèn)鞑ニ俣饶Ｐ瓦M(jìn)行計算。計算選取初始條件的入射速度為接近實際計值的15m/s，計算的長度300cm，分別研究了在0.06～0.24 當(dāng)量比范圍和560～670℃預(yù)熱溫度范圍的火焰?zhèn)鞑ニ俣群徒M分分布特性。

不同化學(xué)當(dāng)量比和預(yù)熱溫度條件下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔嬎憬Y(jié)果如圖6 所示。一定的預(yù)熱溫度下，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍?.06～0.25 當(dāng)量比范圍內(nèi)隨當(dāng)量比的增加而增加，增加幅度隨著當(dāng)量比的增大而減緩。該計算結(jié)果與Pichon等[21]在更高當(dāng)量比范圍（0.7～1.5）條件下得到的層流火焰速率實驗測量值的變化規(guī)律一致，當(dāng)量比小于1.1時，丙酮/空氣火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P(guān)于當(dāng)量比的增大而單調(diào)增加。本研究計算得到在焚燒爐典型運(yùn)行工況下（預(yù)熱溫度610℃，當(dāng)量比0.113），層流火焰速率為44.9cm/s；而即使丙酮濃度升高，當(dāng)量比達(dá)到0.25，層流火焰速率為75.8cm/s，也遠(yuǎn)小于爐膛進(jìn)口的流速15m/s。因此，此火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠嬎憬Y(jié)果表明，在保持固定預(yù)熱溫度的情況下，即使可燃混合氣中初始燃料丙酮的濃度在當(dāng)量比為0.06～0.24 的范圍內(nèi)明顯升高，對其火焰速度的影響程度仍然較小，從而其對于流道內(nèi)的回火特性的直接影響較小。

圖6 丙酮VOCs廢氣預(yù)混層流火焰速率隨燃料當(dāng)量比的變化關(guān)系

不同化學(xué)當(dāng)量比下，預(yù)熱溫度對丙酮VOCs 預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懭鐖D7 所示。在預(yù)熱溫度560～670℃范圍內(nèi)，隨著預(yù)熱溫度升高，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸手笖?shù)形式增大。維持當(dāng)量比仍在0.113，預(yù)熱溫度從610℃升高至670℃時，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葟?4.9cm/s 升高到120.72cm/s，升高到原火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊?.7 倍，當(dāng)總氣流量減小，流速降低時會在一定程度上增大爐膛流道內(nèi)回火的可能。以往的諸多研究也指出初始溫度的增加將提高層流火焰?zhèn)鞑ニ俣龋⒔档涂扇甲畹蜆O限，增大自燃和回火風(fēng)險[32?33]。此外，發(fā)生回火的臨界氣流速在貧燃條件下隨當(dāng)量比的增加而增加，且垂直于壁面邊界層的速度梯度和沿流向上的速度分布也是影響到回火現(xiàn)象的重要因素。因此，在進(jìn)行焚燒爐的爐膛結(jié)構(gòu)設(shè)計時，需要重視廢氣可燃物濃度發(fā)生波動時合理地控制爐膛內(nèi)廢氣的流速，并優(yōu)化爐膛與燃燒區(qū)內(nèi)部結(jié)構(gòu)、截面大小和形狀的設(shè)計，以降低焚燒爐膛內(nèi)發(fā)生回火的可能性。

圖7 丙酮VOCs廢氣預(yù)混層流火焰速率隨預(yù)熱溫度的變化關(guān)系

2.4 預(yù)混燃燒的溫度分布和組分變化特性

為了揭示丙酮VOCs 廢氣在燃燒過程中的產(chǎn)物變化，圖8列出了在最典型的實際焚燒爐運(yùn)行預(yù)熱溫度610℃下，3 個化學(xué)當(dāng)量比條件下（0.063、0.113 和0.15）的一維預(yù)混火焰的產(chǎn)物分布結(jié)果。其中當(dāng)量比為0.113 的典型工況，其燃燒溫度曲線的最高值為903℃，而當(dāng)量比0.063時的最高燃燒溫度為775℃，當(dāng)量比0.15 的條件下最高燃燒溫度為993℃，該火焰溫度的計算結(jié)果與圖4 所示的絕熱火焰溫度的計算結(jié)果相接近。圖8所示的反應(yīng)物和產(chǎn)物分布曲線表明：隨著反應(yīng)進(jìn)行和反應(yīng)物溫度升高，丙酮分解和部分氧化產(chǎn)生大量的CO、CH4和H2中間組分，該類中間組分的濃度在150cm附近達(dá)到最大值后迅速降低，而對應(yīng)CO2的濃度急劇升高。一維火焰的組分分布結(jié)果意味著對于丙酮VOCs 近極限預(yù)混火焰的著火過程，首先發(fā)生丙酮的分解和部分氧化，并且該過程持續(xù)時間較長，只有當(dāng)混合物的溫度升高到一定程度后才能發(fā)生較為劇烈的CO氧化的過程。

圖8 丙酮VOCs廢氣預(yù)混燃燒的溫度和組分隨距離的分布特性

3 結(jié)論

（1）對于電子行業(yè)上膠機(jī)運(yùn)行過程產(chǎn)生的高濃度丙酮VOCs 廢氣，典型工況下焚燒的絕熱火焰溫度為850～900℃（預(yù)熱溫度約610℃，化學(xué)當(dāng)量比約0.113），屬于典型的中低溫燃燒過程，高濃度丙酮VOCs 廢氣的絕熱火焰溫度隨預(yù)熱溫度和當(dāng)量比（0.06～0.4）的升高均線性升高。

（2）預(yù)熱溫度和化學(xué)當(dāng)量比對丙酮VOCs廢氣著火延遲時間的影響十分敏感，在預(yù)熱溫度610℃時，0.056、0.113和0.226這3個化學(xué)當(dāng)量比下的著火延遲時間分別為9.36s、4.07s和2.41s；在化學(xué)當(dāng)量比0.113，當(dāng)廢氣預(yù)熱溫度從550℃升高到610℃和670℃時，著火延遲時間從7.6s降低到3.7s和1.4s。

（3）在典型的丙酮VOCs 廢氣近極限貧燃條件下，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S預(yù)熱溫度的升高呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系增大，隨化學(xué)當(dāng)量比的增大也緩慢升高，在典型的廢氣貧燃焚燒條件下，其層流火焰?zhèn)鞑ニ俣炔怀^150cm/s。該條件下的丙酮VOCs 廢氣焚燒過程中，首先發(fā)生的是丙酮的分解和部分氧化，并且該過程持續(xù)時間較長，只有當(dāng)混合物的溫度升高到一定程度后才能發(fā)生較為劇烈的CO氧化過程。