微通道結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬及實驗性能評價

楊哲，郗大來，李寧，周軍

（1 西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西西安710201；2 西安建筑科技大學化學與化工學院，陜西西安710055）

微化工反應技術(shù)基于改變流體傳熱、傳質(zhì)及流動特性等實現(xiàn)化工過程強化高效、節(jié)能、安全、可控和清潔生產(chǎn)，它的開發(fā)與應用對整個化學化工領(lǐng)域意義重大[1]。作為微化工系統(tǒng)中尤為重要的組成部分，微反應器內(nèi)部通道特征尺度的微型化使其展現(xiàn)出傳統(tǒng)反應器所不具備的流體混合高效、熱質(zhì)傳遞速率快、安全性高、能耗低、產(chǎn)物選擇性和收率高等獨特優(yōu)勢[2?4]，從而被廣泛應用于實驗室分離制備及過程工業(yè)中[5?7]。然而現(xiàn)階段微反應器理論基礎(chǔ)研究還很不充分，特別是對微通道內(nèi)多相混合的基本規(guī)律需要進行更深入的探索與研究[8?9]。近年來， 計算流體動力學（computational fluid dynamics, CFD）技術(shù)與實驗評價手段相結(jié)合逐漸發(fā)展成為一種重要的研究微尺度下流體高效混合、換熱、反應的方法之一[10?12]。Ferrari 等[13]采用體積分數(shù)法模型模擬了五氟丙烷在微通道中柱塞流演化情況，相同雷諾數(shù)下方形通道比圓形通道具有更薄的液膜厚度，且曲率半徑的不同導致方形通道四角處液膜厚度更大，壁面非頂角處燒干概率更大。Ahmed 等[14?15]的管式微通道湍流促進器CFD 模擬結(jié)果表明，湍流促進器可加強湍流動能，增強壁面剪切力，從而達到降低膜污染及濃差極化的目的。Liu 等[16]從特征混合時間和各組分分布兩方面分析了撞擊流反應器中湍流流動對氯乙酸乙酯平行競爭反應過程的影響機制。Gavi 等[17]又在Liu 等的研究基礎(chǔ)上得出最佳的數(shù)值模擬方法為標準κ?ε模型結(jié)合近壁面處理法（enhanced wall treatment, EWT），呈現(xiàn)了射流反應器內(nèi)湍流流動的基本形態(tài)，為研究微反應器的放大效應提供了指導。Wibel 等[18]通過實驗和CFD 模擬兩種方法研究了多通道微反應器內(nèi)的氣相流動特性和停留時間分布，并比較了用幾種模型來計算停留時間分布的差異，結(jié)果表明使用耗散模型能更準確地預測停留時間分布。

本文采用Ansys Fluent軟件研究了U形直線形、傘形微通道結(jié)構(gòu)對通道內(nèi)部速度分布、壓力分布、濃度分布等的影響，并優(yōu)化設計提出一種壓降更小、混合效率較優(yōu)的菱形微通道結(jié)構(gòu)，同時，利用3種不同微通道結(jié)構(gòu)反應器及常規(guī)反應器開展丙烯酸十四酯的合成對比評價實驗，借用數(shù)值模擬輔助以實驗評價的方法為研究微尺度內(nèi)的傳遞與反應間的協(xié)調(diào)控制機制提供一定的技術(shù)借鑒與指導。

1 數(shù)值模擬方法

1.1 物理模型

一種較為典型的微反應器采用反應模塊和換熱模塊交替布置或者中間為原料反應層，上下被2 個熱交換層包裹的“漢堡包”結(jié)構(gòu)。反應通道內(nèi)部溫度場通過換熱介質(zhì)的加熱或冷卻來控制，根據(jù)通道外壁溫度傳感器反饋出的信號調(diào)節(jié)換熱介質(zhì)的流速和溫度，以達到調(diào)控反應溫度的目的?；谏鲜鲅芯?，項目組設計加工出一套微反應器，具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由Solidworks 創(chuàng)建的三維圖如圖2 所示，該結(jié)構(gòu)主要包括中間微通道反應模塊及上下熱交換模塊，微通道部件與加熱部件之間設置有墊片，整個結(jié)構(gòu)用螺栓連接起來。微通道反應模塊采用兩塊鈦制單片擴散焊連接組成以適應某些反應介質(zhì)的腐蝕性，鈦單片厚度2mm，共設有兩個進料口、一個出料口、一個測溫口，通道當量直徑為1mm，通道雕銑深度為0.5mm。上下不銹鋼加熱片通過管道連接形成熱流體閉合循環(huán)回路，從而形成均勻穩(wěn)定的加熱場，提高反應溫度控制的精確性。

圖1 微反應器結(jié)構(gòu)簡圖

圖2 微反應器三維模型

1.2 計算模型及邊界條件的確定

由于本模擬是對微尺度下流體特性的研究，微通道內(nèi)的流動又被認為是非穩(wěn)態(tài)、定常的、不可壓縮、黏性和湍流狀態(tài)，不考慮重力以外的體積力項，根據(jù)模型圖1及圖2所示。微反應器可以簡化為一個二維的算例，基于連續(xù)介質(zhì)假定和Navier?Stokes方程建立質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程和能量守恒方程分別如式(1)～式(3)所示。

Mixture多相流模型適用于液液非均相甲苯?水混合體系流場的數(shù)值模擬，湍流模型采用在含有射流和混合流的自由流動、管道內(nèi)流動、邊界層流動中更具優(yōu)勢的Realizable κ?ε 模型[19?24]，壓力?速度耦合采用Simple算法，各變量的空間離散化采用精度較高的二階迎風格式，收斂殘差設為10?4。邊界條件設置為入口（inlet）物相體積分數(shù)0.6%甲苯和0.4%水，壓力出口設置為自由出口（outflow），流體屬性為液體（fluid），其他未設置的面默認為固壁無滑移光滑界面。

1.3 網(wǎng)格劃分

對表1所示流體計算域用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格進行劃分，忽略微通道流場在Z軸厚度方向上的差異，采用二維平面模擬，由于流體接觸壁面多為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格類型選用Quad Dominant，網(wǎng)格生成方式為Patch Dependent。選取t=4min 時3種微結(jié)構(gòu)中料液的出口溫度做網(wǎng)格無關(guān)性驗證，結(jié)果見表1，可以發(fā)現(xiàn)當U形直線形微通道結(jié)構(gòu)、傘形微通道結(jié)構(gòu)及菱形微通道結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格數(shù)分別大于7.25×104、6.45×104及8.75×104時，料液出口溫度偏差基本在1%以內(nèi)，從節(jié)約模擬計算時間的角度考慮，可以選用上述3種微結(jié)構(gòu)所對應的不同網(wǎng)格數(shù)進行數(shù)值模擬。

表1 流體計算域網(wǎng)格劃分及網(wǎng)格無關(guān)性驗證

2 模擬結(jié)果及分析

本次模擬結(jié)果后處理主要包括輸出速度分布、壓力分布和濃度分布，用以分析設計的微通道結(jié)構(gòu)的合理性并提出優(yōu)化方向。U 形直線形微通道結(jié)構(gòu)、傘形微通道結(jié)構(gòu)及菱形微通道結(jié)構(gòu)中的參考流體均在同一入口流量、物相分數(shù)和入口壓力條件下，且通過三維軟件輔助設計使3種微結(jié)構(gòu)的有效流程長度相等。

2.1 速度分布

圖3反映了直形和傘形兩種微通道結(jié)構(gòu)相同輸入條件下的流場速度分布情況。相比于直形通道，傘形通道由于其交流錯雜的復雜結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部不可避免的會出現(xiàn)流動死區(qū)、旋渦流、原料返混等不利于傳質(zhì)的現(xiàn)象，兩種微通道結(jié)構(gòu)在局部由于流道寬度突降，速度均會出現(xiàn)激增，但傘形微通道結(jié)構(gòu)內(nèi)部擋板、擾流結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)低速滯留區(qū)，使得直形通道的流體流速大于傘形通道，理論分析與圖3所反映出的V直＞V傘是一致的。

2.2 壓力分布

圖4反映了直形和傘形兩種微通道結(jié)構(gòu)在相同輸入條件下的流場壓力分布情況，流體從入口向出口流動是由壓力梯度和外部動力聯(lián)合驅(qū)動的，微通道入口處的壓力最大，并沿著流體的流動方向壓力逐漸減小，通過監(jiān)測直形通道和傘形通道進出口壓力，壓降分別為ΔP直=490MPa，ΔP傘=4.65MPa。模擬結(jié)果表明：相比與直形通道，傘形通道的壓降較小。由流動壓降的計算方程式(4)[25]可知，微反應器內(nèi)壓降隨速度的變化呈非線性變化，即速度越大，壓降升高越快，反之亦然。結(jié)合圖3兩者的速度場分析可知：V直＞V傘，故直形微通道壓力損失最大，傘型較小，理論分析結(jié)果與模擬結(jié)果一致。

圖3 流場速度分布

圖4 流場壓力分布

2.3 濃度分布

圖5反映了直形和傘形兩種微通道結(jié)構(gòu)相同輸入條件下的流場濃度分布情況，針對于液?液非均相反應，傘形微通道結(jié)構(gòu)局部兩相流體分子間的擴散距離極短，特殊“擋板”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的混沌流可以增加流體的湍流擾動程度，更加快速高效地實現(xiàn)兩相流體的混合，實現(xiàn)濃度分布的均一、穩(wěn)定。

2.4 優(yōu)化方向

（1）從圖3流場速度分布圖可以發(fā)現(xiàn)，傘形微通道結(jié)構(gòu)局部存在速度死區(qū)（沒有流線分布），影響混合的效果，這與傘形結(jié)構(gòu)的圓弧曲率有關(guān)。在微通道設計過程中，要盡量避免局部凸起，促進混合。

（2）從圖4的流場壓力分布圖可以發(fā)現(xiàn)，存在合適的壓力梯度可促進反應流體平緩地從入口流向出口。

（3）從圖5 的流場濃度分布圖可以發(fā)現(xiàn)，當反應速度大于混合速度時，混合速度的大小是制約整個反應系統(tǒng)速度的重要因素。系統(tǒng)的布置應以增強混合效率為目標，對于液?液非均相、氣?液非均相等存在相界面反應過程，傘形微通道結(jié)構(gòu)、蛇形微通道結(jié)構(gòu)等都可以實現(xiàn)較好的混合效果，而對液?液均相反應體系更傾向于選擇直線形、T 形、Y 形等結(jié)構(gòu)較為簡單的微通道結(jié)構(gòu)形式。

2.5 菱形微通道結(jié)構(gòu)

針對前述微通道結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬的研究，結(jié)合微通道結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方案，提出了一種菱形微通道結(jié)構(gòu)設計方案，并通過Ansys Fluent軟件進行數(shù)值模擬?？刂品匠毯瓦吔鐥l件設置與前述相同，輸出菱形微通道結(jié)構(gòu)流場速度分布圖[圖6(a)]、壓力分布圖[圖6(b)]及濃度分布圖[圖6(c)]，用以分析評價該微通道結(jié)構(gòu)的設計合理性。

優(yōu)化后的菱形和傘形微通道結(jié)構(gòu)的流場壓力分布類似，均是從入口到出口逐漸降低。由圖6菱形微通道結(jié)構(gòu)壓力分布圖可知，菱形通道壓降僅為0.02MPa，壓力降明顯減小，同時圖6(a)反映出流體流速較低，相比于傘形微結(jié)構(gòu)，改進優(yōu)化后的菱形微通道結(jié)構(gòu)能耗更小，內(nèi)部擾動同樣可以使物料進行充分地混合與反應，這與圖6(c)反映出的菱形微通道結(jié)構(gòu)中濃度場趨于一致、速度較慢、速度不發(fā)生突變、流動死區(qū)的范圍更小、混合效率更高的現(xiàn)象一致。

3 丙烯酸十四酯的合成評價實驗

丙烯酸十四酯是一種優(yōu)良的改善高凝原油流動性的功能性單體，常規(guī)間歇式直接酯化法合成工藝存在收率低、停留時間長、后處理繁瑣等問題，嘗試以微反應器合成丙烯酸十四酯并對上述3種微結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬結(jié)果做以評價，以期能夠提供一種有效的實驗手段。

3.1 試劑與儀器

采用U形直線形、傘形、菱形這3種不同微通道結(jié)構(gòu)反應器及常規(guī)反應器合成丙烯酸十四酯的實驗裝置分別采用圖7 及文獻[26]述錄的裝置，圖7微反應系統(tǒng)包括Ⅰ?進料系統(tǒng)、Ⅱ?微反應系統(tǒng)、Ⅲ?加熱系統(tǒng)。所用原料為十四醇和丙烯酸，阻聚劑對苯二酚，催化劑對甲苯磺酸，固態(tài)十四醇的溶劑及攜水劑甲苯，產(chǎn)物中和劑碳酸鈉。以上試劑均為分析純，購于上海國藥集團化學試劑有限公司。溶液輸送泵，SP0530 型，由上海三為科學儀器有限公司制造，用于精確穩(wěn)定進料。循環(huán)加熱器，GX?2005 型，由上海汗諾儀器有限公司制造，用于提供反應體系所需熱量。

Nicolet460 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin Elmer公司，波數(shù)范圍11000～400cm?1，最高分辨率0.4cm?1）；Pulsar 型臺式核磁共振波譜儀（NMR，北京歐倍爾科學儀器有限公司，產(chǎn)物成分、結(jié)構(gòu)的定性分析），分別進行核磁氫譜（1H NMR）及核磁碳譜（13C NMR）的測試。

3.2 實驗過程

3種不同微通道結(jié)構(gòu)反應系統(tǒng)根據(jù)實驗條件分別連接各管路和測試儀表后，開啟進料微泵及循環(huán)加熱器，在相同醇酸摩爾比、反應溫度、進料流量、催化劑及阻聚劑添加量等工藝條件下反應得到反應產(chǎn)物。常規(guī)反應器合成過程保持與微反應合成過程中相同的醇酸摩爾比、反應溫度、催化劑及阻聚劑添加量等工藝條件，丙烯酸十四酯的制備過程及精制見文獻[26]，反應方程式如式(5)所示。

3.3 產(chǎn)物分析

對提純的酯化產(chǎn)物丙烯酸十四酯進行FTIR、1H NMR 及13C NMR 分析，檢測結(jié)果分別如圖8、圖9及圖10所示。峰，由兩者可以推斷酯基的存在；1634cm?1屬于C==C 的特征吸收峰；985cm?1和800cm?1分別屬于—CH==及CH2==碳碳雙鍵上烯烴的面外搖擺振動吸收峰；2920cm?1左右屬于CH2==CH—COOR 的烯烴—CH==伸縮振動吸收峰。此外，725cm?1附近出現(xiàn)了—(CH2)n—鏈節(jié)（n≥4）的搖擺振動吸收峰，這些特征結(jié)構(gòu)與文獻[27]報道的丙烯酸十四酯的FTIR譜圖基本吻合，這表明丙烯酸與十四醇可能發(fā)生了酯化反應，生成了丙烯酸十四酯。

圖5 流場濃度分布

圖6 菱形微通道結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬

圖7 微反應系統(tǒng)實驗裝置

圖8 丙烯酸十四酯的FTIR譜圖

圖9 丙烯酸十四酯的1H NMR譜圖

圖10 丙烯酸十四酯的13C NMR譜圖

丙烯酸十四酯有7 類化學環(huán)境不同的質(zhì)子，其1H NMR質(zhì)子解析結(jié)果如式(6)所示，特征化學位移見圖9。碳碳雙鍵左端的兩個質(zhì)子（Ha、Hb）在丙烯酸十四酯中受酯基的影響不同，Ha的化學位移為6.3，Hb的化學位移為5.8，Hc受碳碳雙鍵和酯基的耦合作用其化學位移出現(xiàn)在6.1 處，Hd、He由于離酯基較近，受到的耦合作用較大，引起化學位移向左移動，Hd受到的作用大，化學位移較大。因此，Hd的化學位移為4.13，He的化學位移為1.67，Hf由于距離較遠，酯基對它的影響可以忽略，Hf的化學位移為1.23，0.87的化學位移是甲基上的3 個Hg，這與文獻[27]報道的丙烯酸十四酯的1H NMR 譜圖基本吻合，由此推斷合成產(chǎn)物可能為丙烯酸十四酯。

根據(jù)標準核磁共振碳譜圖[28]，圖10 中化學位移δ 為166.34 處的信號峰歸屬于羰基碳的化學位移，δ 為130.40 處的信號峰歸屬于碳碳雙鍵上含1 個氫的碳的化學位移，δ 為128.64 的信號峰歸屬于碳碳雙鍵上含2 個氫的碳的化學位移，δ 為76.59 和64.71 的信號峰則分別歸屬于與酯基上單鍵氧原子次序相連的碳的化學位移，由于與氧原子的距離不同受氧原子核電子云密度影響表現(xiàn)出強弱不等的峰；δ 為29.24 附近的信號峰歸屬于—(CH2)n—鏈的碳的化學位移；δ為14.1歸屬于甲基碳的化學位移，證明丙烯酸十四酯的生成。

以酯化率為指標衡量合成反應效率，反應過程中保持丙烯酸過量，即認為十四醇已全部參加反應，則酯化率計算如式(7)所示，不同反應條件下酯化率如表2及表3所示。

表2反映出常規(guī)反應器與微反應器在相似工藝條件下，常規(guī)反應器中丙烯酸十四酯的收率僅為82%，停留時間更是長達300min，而微反應器中收率均達到90%以上，停留時間不超過3.5min。同時，原料液于同一進料量下在不同微通道結(jié)構(gòu)中的停留時間不同，并且菱形微通道結(jié)構(gòu)反應器比U形直線形和傘形微通道結(jié)構(gòu)反應器所得丙烯酸十四酯收率都大，達到97%，表明菱形微通道結(jié)構(gòu)更加有利于物料間的充分混合反應，這與圖6菱形微通道結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬顯示的結(jié)果是一致的，驗證了數(shù)值模擬結(jié)果的可靠性。同時對入口流量和壓力、物相分數(shù)相同、相同壓降處所得產(chǎn)物的收率及物料停留時間作實驗分析，結(jié)果見表3，可以發(fā)現(xiàn)以菱形微結(jié)構(gòu)全流程的ΔP=0.02MPa 作為參考基準，由于直形和傘形微通道結(jié)構(gòu)內(nèi)壓降較大，所以相同壓降處料液停留時間很短，還未能完全混合反應便排出反應體系，致使反應產(chǎn)物收率很低，理論分析也與表3反映出的直形和傘形微通道中物料反應所得產(chǎn)物收率低、物料停留時間短的論斷一致。

表2 不同反應設備所得產(chǎn)物收率

表3 不同微結(jié)構(gòu)相同壓降處所得產(chǎn)物

4 結(jié)論

（1）數(shù)值模擬結(jié)果顯示傘形微通道結(jié)構(gòu)比U形直線形微通道結(jié)構(gòu)具備更加高效的混合效率，但該結(jié)構(gòu)也存在流動死區(qū)，結(jié)合優(yōu)化方向提出一種壓降更小、混合效率較優(yōu)更適用于液?液非均相反應的菱形微通道結(jié)構(gòu)。

（2）利用3種不同微通道結(jié)構(gòu)反應器及常規(guī)反應器開展丙烯酸十四酯的合成評價對比實驗，F(xiàn)TIR 及NMR 對反應產(chǎn)物的分析表征均證明了丙烯酸十四酯的生成。常規(guī)反應器在與微反應器相似的工藝條件下，丙烯酸十四酯的收率僅為82%，停留時間更是長達300min。而微反應器中收率均達到90%以上，停留時間不超過3.5min；且菱形微通道結(jié)構(gòu)反應器比多級U形直線形和傘形微通道結(jié)構(gòu)反應器所得丙烯酸十四酯的收率都大，達到97%，說明菱形微通道結(jié)構(gòu)更加有利于物料間的充分混合反應，這與菱形微通道結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬顯示的結(jié)果是一致的，驗證了數(shù)值模擬結(jié)果的可靠性。

（3）實驗與數(shù)值模擬的結(jié)果均說明了微結(jié)構(gòu)形式與化學反應類型之間存在緊密聯(lián)系，對于液?液非均相、氣?液非均相等存在相界面反應過程，傘形微通道結(jié)構(gòu)、蛇形微通道結(jié)構(gòu)等都可以實現(xiàn)較好的混合效果，而對液?液均相反應體系更傾向于選擇直線形、T 形、Y 形等結(jié)構(gòu)較為簡單的微通道結(jié)構(gòu)形式，對指導微化工生產(chǎn)具有重要的意義。

（4）鈦材是一種耐蝕性能良好、質(zhì)輕、生物相容性優(yōu)異且較易于加工的稀有金屬材料，而其納米級氧化物二氧化鈦又是一種適用于光催化降解的高效催化劑，后期利用鈦材表面陽極化、微弧氧化法等技術(shù)來壁載催化劑開發(fā)適用于光催化降解、氣?液反應、甚于液?固、氣?固反應來解決水處理、常規(guī)過程難以達到的化學反應的微反應器是一種有益的嘗試。

符號說明

e——流體內(nèi)能，W·m3/kg

i，j——啞指標

k——阻力因數(shù)

M1，M2——分別為十四醇、丙烯酸十四酯的摩爾質(zhì)量，g/mol

m1，m2——分別為十四醇、丙烯酸十四酯的質(zhì)量，g

ΔP，ΔPf，ΔPel，

ΔPa，ΔPc——分別為流動壓降、沿程摩擦壓降、重力壓降、加速壓降、局部形阻壓降，Pa

p——流體壓力（靜壓），Pa

q——流體單位質(zhì)量的體積加熱率，W·m3/kg

u,v——流體在不同方向上的速度分量，m/s

x，y——求導沿著x軸和y軸方向

xx，yy，xy——沿著x軸、y軸、xy平面內(nèi)的切應力，N

Y——酯化收率，%

ρ——流體密度，kg/m3

τ——流體黏性應力張量，N

σ——流體表面應力張量，N