ICP-MS同時(shí)測(cè)定蔬菜中的多種元素

姜大勇，徐立清，劉佩，解恒杰，林曉

（山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南 250100）

蔬菜是維生素C、硫胺素、吡哆醇、煙酸、礦物質(zhì)、葉酸和膳食纖維的主要來源，對(duì)人類的營(yíng)養(yǎng)和健康起重要作用。在發(fā)展中國(guó)家，特別是亞洲，蔬菜是營(yíng)養(yǎng)的主要來源，人們攝入蔬菜的量比肉多[1]。然而由于蔬菜生產(chǎn)基地大多數(shù)在城市郊區(qū)，這些地方同時(shí)也是工業(yè)“三廢”和城市垃圾處理的集中點(diǎn)，土壤及水中的元素會(huì)遷移至蔬菜中，導(dǎo)致蔬菜中重金屬含量超標(biāo)、品質(zhì)下降[2]。同時(shí)不同蔬菜對(duì)不同元素的吸收率因品種不同而不同，導(dǎo)致不同品種蔬菜中元素含量存在較大差異[3-4]。蔬菜中有些重金屬元素對(duì)人類的身體健康造成威脅，如砷元素會(huì)導(dǎo)致皮膚癌并損傷內(nèi)臟功能；汞及其甲基化汞在人體內(nèi)蓄積，并損傷神經(jīng)系統(tǒng)及臟器；鉻毒性主要是引起黏膜充血、腦水腫等癥狀；鎘是繼汞、鉛之后污染環(huán)境的第三大重金屬污染物，進(jìn)入人體并積累，引起慢性中毒，使腎機(jī)能衰退、骨質(zhì)疏松；鋇會(huì)導(dǎo)致腹痛、眩暈和肌肉痙攣，甚至死亡[5-8]。

蔬菜中重金屬元素的測(cè)定方法主要有原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體光譜法等。由于原子吸收法和原子熒光法只能同時(shí)測(cè)定一種元素，測(cè)定的效率較低。電感耦合等離子體光譜法測(cè)定的檢出限較高，而蔬菜中多種元素的含量較低，因此也不是最合適的測(cè)定方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有多種元素同時(shí)測(cè)定、檢出限低、準(zhǔn)確性好等優(yōu)勢(shì)[9-11]。目前蔬菜中元素的測(cè)定往往集中于鉛、砷、鎘等幾種常見重金屬元素，缺乏對(duì)人體有益元素鍶及有害元素鋇的檢測(cè)。因此，本研究建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)蔬菜中有害及有益元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，填補(bǔ)了部分蔬菜中元素研究的空白，進(jìn)行蔬菜風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)，對(duì)于加強(qiáng)蔬菜安全監(jiān)督和管理具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電子天平，AB204-S，德國(guó)Mettler Toledo 公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Agilent Technologies 7900，美國(guó)；微波消解儀，CEM Mars6，美國(guó)；酸純化儀，CEM，美國(guó)。

1.2 材料與試劑

硝酸、雙氧水、鹽酸：GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。質(zhì)譜調(diào)諧液：鋰（Li）、釔（Y）、鈰（Ce）、鈦（Ti）、鈷（Co）濃度均為1 μg/L，購于美國(guó)Agilent 公司。

內(nèi)標(biāo)溶液：鍺（Ge）、銦（In）、鉍（Bi）、鈧（Sc）內(nèi)標(biāo)溶液，濃度均為100 mg/L，購于美國(guó)Agilent 公司，使用前用5%硝酸稀釋至0.5 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:鉻（Cr）、砷（As）、釩（V）、錳（Mn）、銅（Cu）、鍶（Sr）、銫（Cs）、銀（Ag）、鋇（Ba）、汞（Hg）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為100 mg/L，購于美國(guó)安捷倫公司。

1.3 樣品前處理

隨機(jī)從濟(jì)南市場(chǎng)購買蔬菜樣品，取可食用部分勻漿，稱取2 g 勻漿樣品于聚四氟乙烯的消解罐中，加入8 mL純化后的硝酸和2 mL 雙氧水，置于微波消解儀中消解，微波消解程序見表1。消解溶液用超純水沖洗消解罐蓋子及內(nèi)壁，放置于趕酸電熱板110 ℃趕酸105 min 左右，待降至室溫后多次用少量超純水沖洗轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，加2 mL、50%HCl，用超純水定容混勻后備用。

表1 微波消解條件Table 1 Microwave digestion condition

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜條件

射頻功率1 490 W，霧化室溫度2 ℃，載氣流速1.00 L/min，冷卻氣流速15 L/min，輔助氣流速1.00 L/min，蠕動(dòng)泵快速提升時(shí)間40 s，蠕動(dòng)泵穩(wěn)定時(shí)間30 s。元素采集參數(shù)見表2。

表2 元素采集參數(shù)Table 2 Element acquisition parameter

1.5 方法學(xué)考察

為了驗(yàn)證本方法的可靠性，對(duì)方法的線性、檢出限、定量限、準(zhǔn)確度、精確度進(jìn)行了考察。將標(biāo)準(zhǔn)溶液按照設(shè)定的儀器條件下注入儀器，按照濃度和響應(yīng)值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)IUPAC 的定義，取11 份微波消解的空白溶液測(cè)定，計(jì)算空白消解溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差及3 倍、10倍的標(biāo)準(zhǔn)方差計(jì)算檢出線及定量限。對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行不同濃度水平的加標(biāo)，并對(duì)加標(biāo)溶液測(cè)定6 次，考察本試驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

蔬菜中基質(zhì)復(fù)雜，微波消解前常加酸以消化樣品中的復(fù)雜基質(zhì)，但酸會(huì)產(chǎn)生空白值，硝酸沸點(diǎn)較低，相對(duì)其他酸較易純化，雙氧水具有較強(qiáng)的氧化性，加入的酸和雙氧水含量越多，樣品空白中元素含量越高，但加入的酸含量太少則會(huì)導(dǎo)致蔬菜消解不完全，試驗(yàn)中加入不同體系的酸和雙氧水比例，通過試驗(yàn)最終確定8 mL 硝酸+2 mL雙氧水具有較強(qiáng)的消解能力，樣品消解徹底，而且消解完成后，殘留的硝酸容易蒸發(fā)。趕酸溫度為110 ℃，避免造成汞損失，加入2 mL、50%HCl 提高溶液中汞的穩(wěn)定性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍及相關(guān)系數(shù)

待儀器穩(wěn)定后，引入內(nèi)標(biāo)，將標(biāo)準(zhǔn)系列引入儀器，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍及相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍及相關(guān)系數(shù)Table 3 Linearrangeandcorrelationcoefficientofstandard curve

由表3 可知，10 種元素的線性范圍均為0～20 μg/L（除Hg），相關(guān)系數(shù)均≥0.999 2。

2.3 方法檢出限

根據(jù)IUPAC 的定義，取11 份微波消解的空白溶液測(cè)定，計(jì)算空白消解溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方差及3 倍、10倍的標(biāo)準(zhǔn)方差，計(jì)算檢出線及定量限，結(jié)果見表4。由表4可知，10 種元素的檢出限在0.001～0.050 mg/kg 之間，定量限0.003～0.150 mg/kg 之間。

表4 檢出限和定量限Table 4 Detection limit and quantitative limit

2.4 加標(biāo)回收率

為檢驗(yàn)該方法對(duì)蔬菜中元素測(cè)定的可行性，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，10 種元素的加標(biāo)回收率在91.08%～96.37%，回收率較好。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)Table 5 Standard addition recovery experiment results

2.5 方法的精密度

取不同品種的蔬菜，平行測(cè)定6 次進(jìn)行精密度試驗(yàn),結(jié)果見表6。由表可知，精密度的RSD≤7.58%，說明精密度較好。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Precision test results

3 結(jié)論

蔬菜基質(zhì)復(fù)雜，采用普通的檢測(cè)方法如原子吸收法、原子熒光法，則準(zhǔn)確率低、檢出線高，步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而采用微波消解-碰撞-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定蔬菜中10 種元素的含量，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 2，檢出限為0.001～0.050 mg/kg，加標(biāo)回收率在91.08%～96.37%之間，檢出限低，對(duì)于多種元素可以采取相同的前處理方式并且可以同時(shí)測(cè)定，節(jié)省檢測(cè)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確測(cè)定不同種類蔬菜中的多種元素含量。