柑橘類植物精油的提取及其應用研究進展

劉歡，趙巨堂，鄧麗娟，任周營，何力*

（1．南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西南昌330047；2.江西中煙工業有限責任公司，江西南昌330096）

柑橘類植物為柑橘屬（Citrus L）、金柑屬（Fortunella）和枳屬（Poncirus）植物的總稱，其需求與產量位居全球首位，主要種類包括橙子、柑橘、檸檬、柚子、香櫞等[1]。這些水果在世界各地100多個國家均有廣泛種植，盛產于北緯35°以南的地區，最重要的產出國是美國、中國、巴西和地中海盆地地區[2]。中國的柑橘類植物早在漢代就有了種植記載，目前國內柑橘資源極為豐富，品種品系在百種以上，可加工性很強，其產品更是多達1 000種以上，包括罐頭、蜜餞、果汁、果酒等諸多形式。然而在柑橘類水果加工的過程中往往會產生大量的廢棄物（如果皮等），占果實總重量的40%至50%，這些廢棄物如若處置不當不僅會浪費大量的資源，還會對環境造成嚴重的危害[3]，因此對柑橘類水果廢棄物進行回收再利用是一項頗具現實意義的課題。

柑橘類水果的外果皮上布滿大量肉眼可見的油胞，這其中含有豐富的精油與色素，因此非常適合用來提取柑橘類水果精油，作為水果加工業的副產品，具有來源廣泛、成本低廉、效益可觀的優勢，是變廢為寶、提高工廠經濟效益的重要途徑[4]。當前，柑橘類植物精油在全球范圍的銷量已突破18 000 t，食品產業的用量在60%～70%，比如可作為賦香劑和調味劑在飲品、糖果、冰激凌等食品中起到改善口感的作用，近年來作為綠色抑菌劑在食品包裝行業也引起了極大的關注[5]。此外在卷煙、日化、醫學等領域也有著重要的應用，比如用于調配煙用香精；作為日化香精為香水、肥皂、洗滌劑、洗發水、沐浴露、化妝品等調香賦香；還具有鎮靜安神、抗菌消炎、去除自由基等作用以及治療糖尿病、癌癥等疾病的潛力。本文概述了柑橘類植物精油的提取方法、化學成分和最新應用，以期為未來進一步創新柑橘類精油的提取方法與拓寬應用范圍提供思路，為精油行業提供更多的市場應用可能。

1 柑橘類植物精油的化學組成

目前，分析柑橘類植物精油的化學成分一般采用的是氣相色譜與質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）的方法，其優點是檢測準確、分析迅速、重復性好，據此已經在這類精油中檢出400種以上的化學成分且可將其劃分為揮發性和非揮發性兩種，含量分別在85%～99%和1%～15%[6]。單萜化合物和倍半萜化合物及其含氧衍生物是可揮發化合物中含量最高的幾類物質，其次是脂肪族、非萜烯醛、醇、酮、酯和酸，以及幾種芳香族化合物。非揮發性殘留物主要包括黃酮、香豆素、二萜、甾醇和脂肪酸。其中醇、醛、酸和酯等含氧化合物的含量雖低（5%以內），但卻是精油特征香氣的主要貢獻成分，例如醇類化合物主要體現出酒香、木香、清香、甜香等香氣，會使整個感官愈加舒適，也可轉化成醛類與酯類等香味物質。

2 柑橘類植物精油的提取方法及特點

2.1 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法指的是一種將含有活性成分的植物材料與水混合后進行蒸餾，具有揮發性的活性成分與水蒸氣一起被蒸餾出來的方法。作為提取植物精油最傳統的方法之一，其工藝、設備、操作等方面比較成熟，具有運行成本低、產量大、設備和操作相對簡單的優點。在水蒸氣蒸餾法中，影響果皮中精油提取率的因素有很多，如果皮的預處理工藝、蒸餾時間和原料破碎程度等。Kamal等[7]研究了3種柑橘類水果果皮的干燥程度對精油得率的影響，分別對新鮮原料、30℃干燥的果皮、45℃烘干的果皮進行了水蒸氣蒸餾提取，結果顯示45℃烘干后的果皮出油率最高，達到了0.4%～1.07%，而新鮮果皮樣品的精油得率最低，只有0.2%～0.3%。由于水蒸氣蒸餾法操作時需要采用較長的時間和較高的溫度，容易分解精油中的熱敏化合物，從而引起精油質量的降低。針對這一技術的局限性，Pragna等[8]研究了運用冷等離子體預處理檸檬皮后對水蒸氣蒸餾提取檸檬精油的影響，發現當利用空氣中的氣體成分（N2、O2）作為等離子體來源在2.5 kV下對物料進行等離子處理時，對比常規水蒸氣蒸餾具有更高的提取率（提高了149.34%）。此外，在蒸餾提取過程中添加適量NaCl等助劑可以有效減少精油與水互溶的程度，提高提取率[9]，如張蕾等[10]探究了柑橘精油的蒸餾提取工藝條件，經優化后發現加入1%質量濃度的NaCl溶液后出油率可達到5.00 mL/100 g，加入適量重要助劑NaCl既不影響物料的結構，又可通過鹽析作用，使產品更澄清、質量更高。

2.2 冷榨法

冷榨法是提取柑橘類精油的另一種傳統方法。它的原理是室溫下油腺細胞被機械直接壓縮而破裂，導致香精油和其他成分一起釋放，然后通過過濾、濃縮和分離得到精油。冷榨法的顯著優點是操作過程中沒有高溫處理，因此精油中活性成分基本不會產生變化，最大限度地保證了精油的質量和香氣，在工業大規模連續生產中表現良好[11]。但是由于新鮮果皮的細胞壁與細胞中富含黏度較大的果膠妨礙了精油的榨出，導致提取率較低，在沒有輔助手段的介入下提取率通常不超過1%。所以近年來常將果皮先用過飽和的石灰水或酶進行預處理，以促進水相和油相分離，獲得更高的精油產率。但是，飽和石灰水的加入容易引起精油的皂化反應，從而導致精油品質降低，另外酶解工序的引入也會增加生產成本和操作難度[12-13]。施迎春等[14]以葡萄柚皮為原料對比研究了冷榨法和水蒸氣蒸餾法對精油得率與性質的影響，結果發現雖然冷榨法提取的柚皮精油得率（1.14%）低于水蒸氣蒸餾法（2.13%），但是冷榨法生產出的精油顏色較美觀且香味更加自然，并且成分分析顯示冷榨法提取的精油中對于香氣貢獻大的含氧化合物含量更高。

2.3 溶劑浸提法

溶劑浸提法是一種將原料浸入揮發性有機溶劑中，根據相似相溶原理，將細胞里的精油轉移到提取溶劑中來達到精油提取目的的方法。溶劑的選取對產量和色澤的影響是比較明顯的，要盡量挑選沸點低且黏度小的溶劑，同時還需對所提精油中的有效成分有較好的選擇性。常見的有機溶劑有石油醚、正己烷、環己烷、二氯甲烷和乙醚[15]。這種方法的優點體現在操作簡單，產量相對更高，還可以更好地保留精油原有香氣。研究表明，雖然這種方法的提取率較高，但是時間耗費長，為了提高提取效率，溶劑提取法多聯合超聲波、微波等輔助手段。薛山等[16]運用超聲波輔助有機溶劑萃取法來提取檸檬皮中的精油，通過單因素與正交試驗優化后最終選用丙酮為提取劑，在最優條件下精油的提取率達到了2.83%。然而，提取率高的同時這種方法的缺點也很明顯，除了萃取后必須通過濃縮分離或是蒸餾精制來除去有機溶劑會增加生產的成本外，采用此法提取的精油中還容易殘留有機溶劑和色素[17]，導致該方法存在安全隱患問題，很少將它應用于食品或藥品領域[18]。此外，不同的提取溶劑對精油的氣味也有一定的影響，劉寶全等[19]對比了用環己烷、石油醚和正己烷3種溶劑提取柚皮中精油的氣味差異，發現用石油醚與環己烷提取的精油質量最優，氣味有濃郁的清香，芬芳怡人，但用正己烷提取的精油的提取率不高且氣味難以接受。

2.4 微波輻射法

微波輻射法主要利用微波輻射來加熱物質，反應裝置中的料液吸收了這種能量后會迅速產生熱量，從而導致細胞破裂，加熱不僅快而且均勻是微波加熱的重要優勢[20]。微波輻射法可以細分為微波輔助萃取和無溶劑微波萃取，其中微波輔助萃取利用微波先對被萃取物進行加熱預處理，然后輔助常規方法如水蒸氣蒸餾和有機溶劑萃取法在普通熱源上進行精油提取或是直接利用微波加熱進行輔助提?。欢鵁o溶劑微波萃取是一種從植物材料中提取精油的綠色新技術，其原理是對植物材料細胞中本身帶有的水分進行加熱使其膨脹破裂，精油隨著植物細胞中原有的水一起蒸發出來，從而達到提取目的。Bustamante等[21]通過對料液比、微波功率、提取時間等相關變量的優化確定了微波輔助水蒸氣蒸餾法提取橙皮精油的最優條件，最終發現微波輔助提取獲得的精油產率為1.8%，比普通水蒸氣蒸餾的產率（1.7%）略高，但是整個過程只持續了20 min，并且無需干燥原料且不需要其他添加劑。Aboudaou等[22]采用無溶劑微波萃取從柑橘皮中提取精油，并與常規水蒸氣蒸餾和冷榨法進行了比較，發現使用無溶劑微波萃取獲得精油比其他方法要快得多，特別是與水蒸氣蒸餾相比，提取時間僅為它的1/10，并且不會損害精油質量和潛在的生物活性，精油的得率也不低于其他方法。這與胡位榮等[23]報道的結果是十分相似的，可見無溶劑微波萃取在節約時間與能源方面的優勢相當顯著。

2.5 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取技術的原理是利用超臨界流體在其溫度與壓力的臨界點附近具有非常良好的溶解能力，該能力有利于原材料中目標成分的溶解，因此能夠達到較好的提取效果?？捎米鞒R界流體萃取的萃取劑有很多，例如己烷、戊烷、丁烷、一氧化二氮、六氟化硫和氟化烴等，但目前最受研究者青睞且性質最為理想的是CO2。在高極性化合物的萃取中，夾帶劑（例如甲醇、乙醇、乙酸乙酯等）通常用于協助萃取，既提高了萃取選擇性，又增加了難揮發性溶質和極性溶質的溶解度。采用超臨界CO2萃取法來提取精油，其得率提高程度相當明顯，而且整個萃取過程中采用的溫度低、提取時間短，可以更好地保留精油的香氣成分與熱敏組分，不會造成溶劑殘留現象?；谶@些優勢，這種方法現已廣泛應用于食品和香料工業領域。Suetsugu等[24]發現，在353 K的溫度和20 MPa的壓力下，通過超臨界CO2萃取法提取檸檬果皮精油的最大產率為1.55%，獲得的產量比傳統的冷榨法高13倍以上，不僅如此，超臨界萃取法獲得的精油含有更多的氧化萜烯等致香成分和更多高價值的生物活性化合物，例如橙皮油素。趙令江等[25]運用超臨界CO2提取法提取了柑橘皮精油，在用料量120 g、萃取時間90 min、萃取壓力15 MPa、萃取溫度36℃時橘皮精油提取率為3.62%。張建立等[26]也以相同方式在類似的條件下獲得了3.60%的柑橘精油產量，可見超臨界流體提取法的提取率高且可重復性好，具有極佳的應用前景。

2.6 其他新興技術

亞臨界水提取法，又稱為高壓熱水提取法。亞臨界狀態下的水溫度在100℃～374℃且壓力略低于水的臨界壓力22.1 MPa，此時水體仍然保持在液態，但是理化性質與常溫常壓下的水有很大差別，在加壓加溫條件下由強極性逐漸轉變為非極性，可以用作精油的萃取溶劑。Chienthavorn等[27]采用檸檬皮為原材料對亞臨界水提取法、溶劑浸提法和水蒸氣蒸餾法進行了精油提取的比較研究，并分析了每種方法的精油成分，結果顯示通過亞臨界水提取法能在20 min內將大部分精油提取出來且其中的芳樟醇等重要含氧化合物與有效香氣成分的含量更高，質量更好。

微波水擴散重力法是一種類似于無溶劑微波提取法的方法，它們的區別在于微波水擴散重力法的反應裝置在整套設備的最頂端，油胞受熱膨脹破裂，精油隨之在重力作用下流入收集裝置，從而達到更加節能的效果，這種方法有望成為擴大精油工業生產的重要途徑[28]。Bousbia等[29]首次將微波水擴散和重力技術應用于提取柑橘類植物精油，他們發現這種方法除了提取速度快，提取率較高之外，還具有操作簡化、終產品純度高、無需對廢水進行后處理以及降低能量消耗等優勢。

3 柑橘類植物精油的應用

3.1 食品生產

柑橘類精油最為廣泛的應用就是作為香味劑添加到各類食品生產中，包括清涼飲料、糖果、餅干、點心、冰淇淋等。汪秋安等[30]把柑橘精油當做主要呈味劑，添加一些輔料做成了水溶性、油溶性和乳化香精，應用到不同類型的食品中，比如水溶性香精可用于飲料、酒制品中；油溶性香精可用于糖果、巧克力及面包等烘焙食品中；乳化香精可用于柑橘味雪糕、飲料、果汁等。也有報道稱柑橘類精油可以加入巧克力中，例如檸檬精油和柑橘精油等，不僅可以賦予巧克力對應的水果口味，豐富消費者的選擇，帶來清爽口感，還可以使食品組織軟化，提高適口感[31]。此外，近年來有關乳化香精的研究越來越多，它具有分散效果好、能提供均一而穩定的香氣、香味還原度高、可以給予飲料所需的濁度、帶來更好感官體驗等優點，還可以延緩香氣的釋放速率，使產品風味保持更久。

3.2 食品保鮮

柑橘類精油內含抑菌成分，可作為食品的保鮮劑、抗菌劑來延長各種食品的保質期，例如面包、肉類、海鮮、水果蔬菜等。其原理為柑橘類精油含有大量萜烯類成分，它們具有破壞和滲透細菌細胞壁脂質結構的能力，從而導致蛋白質變性和細胞膜破壞，細胞裂解，內容物流出并最終導致細胞死亡，可作為廣譜殺菌劑來使用。隨著消費者對天然抗菌劑的日益青睞，柑橘類精油將會是理想的化學防腐劑替代品之一[32]。盧錦瀾等[33]選用了6種文旦柚為試驗材料，測試了柚子精油對3種革蘭氏陰性菌（大腸桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、福氏志賀菌）和3種革蘭氏陽性菌（枯草芽孢桿菌、四聯球菌、金黃色葡萄球菌）的抗菌活性，發現對于大腸桿菌和鼠傷寒沙門氏的抑制效果最為明顯。此外，還可將柑橘類精油做成可食用抗菌薄膜涂料來對果蔬進行保鮮，它具有低成本、成效高等優點。張文勇等[34]探究了復合保鮮涂層對新采摘的草莓的抑腐作用，發現室溫存放的鮮草莓經過1%體積分數柑橘精油與1%質量分數的殼聚糖溶液混合得到的抗菌復合液處理后，有效減緩了草莓存放時的失水皺縮現象并顯著減少了草莓的腐爛面積。Perdones等[35]研究表明殼聚糖-檸檬香精油復合涂膜對草莓采后品質的抑菌活性，在涂抹這種保鮮涂層后明顯延長了草莓的貨架期。

3.3 抗氧化

抗氧化活性是絕大多數精油都具備的性質，很多文獻也對柑橘類精油這一性質進行了報道。其主要是依靠一些萜烯類化合物與酚類化合物如α-蒎烯、萜品烯、百里酚等來抑制或阻斷自由基鏈式反應，通過防止鏈式反應的啟動和阻斷鏈式反應的進行兩種方式實現[36]。秦軼等[37]對檸檬精油抗氧化活性進行了測定，發現其在清除NaNO2和阻斷亞硝胺生成作用上效果明顯，最大清除率與阻斷率分別可達到87.5%和56.91%，有望在臘腸等腌制肉制品加工保藏中應用。吳均等[38]研究了橙皮精油對ABTS＋和DPPH兩種具有代表性的自由基的清除效果并測定了總抗氧化能力，發現橙皮精油對ABTS＋和DPPH自由基的清除率都可達到98%以上，與檸檬精油相比其抗氧化的能力更為優越。此外，柑橘類精油顯著的抗氧化性質具有減緩人體衰老的功效，而且它們對皮膚細胞的抗氧化效果已經有了深入研究，在化妝品領域也有一定的應用價值。有研究者以外源性過氧化氫作為羥基自由基來源來構建對人皮膚成纖維細胞氧化損傷模型，然后通過檢測細胞存活和生長的狀態來研究幾種柑橘類精油（夏橙、椪柑、檸檬、蜜柑）對損傷細胞的保護效果，結果顯示椪柑精油的抗氧化效果最優，經過涂抹操作后對成纖維細胞的損傷有相當好的防護作用，使細胞活力從54.9%提高至58.8%～71.9%，為柑橘精油在護膚方向的應用奠定了一些理論基礎[39]。

3.4 日化工業

橙皮精油等柑橘類精油中都有一種重要化學成分檸檬烯，它可以用作清洗液的添加劑去除門窗、機械、墻壁、廚具等上面的各類油污，一般可通過對精油進行分餾來制得，在大多數情況下可以代替具有腐蝕性的堿性清潔劑在家庭日常和機械設備中使用，前景廣闊。任秀娥等[40]，將從柚皮中提取的檸檬烯提取液與常規洗潔精的基本配料進行調配制成了天然無毒洗潔精，與市場上的普通洗潔精對比發現這種加入檸檬烯的自制清洗劑其乳化去漬能力得到大幅提升。李歡等[41]研制了一種添加了橘皮精油的綠色環保型洗滌膏，并對生活中常見的菜汁、奶油、炭黑、灰塵、油漬和樹脂（泡泡糖）污垢進行了去污試驗，結果顯示這種綠色環保洗滌膏對這些生活中常見的污垢都有較強洗滌能力，并且洗滌樹脂污垢效果優于市售洗滌劑。

3.5 醫學

柑橘類精油大多數都具有祛痰、止咳、平喘、抗菌、消炎、鎮靜及治療腸胃病、失眠癥等功效。除此之外，對于一些較為嚴重的疾病，如腫瘤、口腔疾病、糖尿病等，柑橘類精油也能發揮其作用。郝婧瑋等[42]針對柑橘精油與甜橙精油分別進行了抗肝癌細胞活性試驗，結果表明兩種精油都表現出較為優異的抗腫瘤效果，而且甜橙精油的抗腫瘤功效比柑橘精油更為顯著，對肝癌細胞HepG-2細胞最高抑制率在78%左右，可見柑橘類植物精油還有望應用于肝癌癥的治療，但是柑橘精油的抗癌機制與主要作用成分并不十分明確，其理論研究需要進一步的發展與完善。近年來精油因其安全天然的特點在口腔疾病的應用中取得了良好的研究進展，越來越受到人們重視。植物精油可以有效地預防和治療一些常見的口腔疾病，如牙周炎、齲齒和口腔黏膜疾病[43]。Mizrahi等[44]研制了一種含有柑橘精油的醫用口腔貼片，通過緩釋活性成分能夠顯著減輕患者疼痛，縮短愈合時間且無任何副作用。此外，柑橘類植物精油對治療2型糖尿病也有較好效果，Oboh等[45]研究了橙皮精油與檸檬精油對2型糖尿病及高血壓作用機制并比較了治療效果，發現兩種精油都可以通過抑制相關酶的活性來達到治療的目的，并且檸檬精油具有更好的治療糖尿病及高血壓疾病效果。

3.6 卷煙

柑橘類精油有著人工合成香料無法替代的獨特香味，在開發高香氣低焦油卷煙產品方面前景廣闊。將柑橘類精油這種天然香料添加到卷煙中，可彌補卷煙生產與儲藏中香味物質的損失，使煙味變得豐滿而富有層次，增加甜潤度，降低干燥感，賦予特征果香味，增加對消費者的吸引力。煙草行業也逐漸重視采用精油等香味添加劑作為提高卷煙品質、吸引更多消費者的方法，卷煙香精香料的研發和生產作為煙草工業關鍵技術仍一直在不斷發展。饒先立等[46]采用水蒸氣蒸餾法制備了巴西苦橙皮精油和苦橙花精油，并且將其噴在煙絲上并卷制成煙支，在經過一段時間的平衡后進行感官評價。經過評吸小組的口感鑒別，苦橙皮精油以果香、甜香為主香韻，青香、花香及清香為輔，當在卷煙中的添加量為煙絲重量的10×10-6倍時，其在卷煙中可柔順煙氣，提升卷煙的圓潤感。

4 結語

柑橘類精油氣味自然芬芳而獨特，在食品工業、日化工業、卷煙工業以及醫學治療等方面都具有廣泛使用潛力，市場巨大。雖然目前生產精油的新技術有很多，但是真正投入到工業生產實現大規模提取卻很少，因此，對于柑橘類精油提取技術的挖掘首先要精準了解精油的特性，對精油的提取工藝不斷優化提高以適應各種行業應用的需求，以低成本、高質量、高得率為原則，不斷攻克技術應用難關，把技術轉化為生產力，為精油的綜合研究與應用提供有力保證。