基于X射線熒光光譜的鎘元素快速篩查技術在稻谷分級收儲中的應用

許艷霞 胡元斌 倪小英 余楊 鄧志堅 梅廣 譚劍波

摘要：分別用標準物質和稻谷實物對基于X射線熒光光譜的稻谷鎘快速篩查方法的準確性進行了驗證，并對其在稻谷分級收儲中的應用進行了評價。結果表明，該方法對稻谷鎘含量進行快速篩查時，其結果判斷準確率達80%以上，其中當樣品鎘含量>0.4 mg/kg時，其結果判斷準確率可達100%。該方法的應用，可為稻谷分級收儲提供強有力的技術支撐，減少稻谷收儲不當造成的交叉污染。

關鍵詞：X射線熒光光譜法；鎘；稻谷；快速篩查；分級收儲

中圖分類號：TS210.7 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210323

基金項目：糧食公益性行業科研專項經費項目（201513006-4）；湖南省糧食千億產業項目。

稻谷是我國三大糧食主產物之一，全國至少一半的人以此為主食。由于工業化進程的加快、農業化肥的使用等原因，農田土壤、水源、空氣的重金屬污染不容忽視，稻谷重金屬污染現象越來越嚴峻[1-2]。自2013年“鎘大米”事件爆發以來，稻谷重金屬污染問題的關注度達到新的高度，其中主要關注點為稻谷的鎘污染[3]。

收儲是稻谷流通過程的第一道關口，把好糧食收儲質量關是保障糧食流通安全，確保百姓舌尖上安全的重要基礎。然而，常規的糧食收儲方式主要是按稻谷品種進行收儲，基本不考慮稻谷質量安全。在當前稻谷鎘污染的形勢下，若不考慮稻谷不同鎘污染水平，按常規方式對稻谷進行收儲，可能造成稻谷的交叉污染，使得收儲后的稻谷鎘污染比例高于收儲前，引起糧食的極大浪費，且不利于后續稻谷的分類處置[4]。因此，在稻谷收儲過程中，根據稻谷鎘含量實行稻谷分級收儲勢在必行。

根據稻谷鎘含量對稻谷實現分級收儲的基礎是適用于收儲現場的稻谷鎘含量快速篩查或檢測技術。當前稻谷鎘的快速檢測方法有X射線熒光光譜法[5]、酸浸提-陽極溶出伏安法[6]、固體進樣-原子熒光法[7]、稀酸提取-原子吸收光譜法[8]等，其中X射線熒光光譜法因無需前處理、無需試劑耗材、儀器便攜等優勢，在現場檢測方面具有較大優勢。此外，該方法可根據實際需求，調整檢測時間，既能實現鎘含量的快速定量檢測，也能實現鎘含量區間的快速判斷，在目前糧食收儲中應用較多。為探討該方法在稻谷分級收儲中的應用效果，本文從方法準確性、對稻谷分級收儲效果和效率分析幾個方面對該方法進行了評價，以指導稻谷收儲過程中合理利用鎘快速篩查方法實施分級收儲，減少不必要的糧食浪費。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

NX–100F型食品重金屬檢測儀：鋼研納克檢測技術有限公司；樣品杯：鋼研納克檢測技術有限公司；BS124S型分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；AA7000型原子吸收分光光度計：日本島津公司；202 1A型電熱恒溫干燥箱：蘇州江東精密儀器有限公司；MV3000型微波消解儀：奧地利安東帕有限公司。

硝酸（分析純）、過氧化氫（30%，分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品處理

稻谷樣品（由農戶家收購，其定值通過原子吸收光譜法測定）除去雜質，用礱谷機脫殼制成糙米備用。

1.3 鎘含量的測定

1.3.1 X射線熒光光譜法

將樣品裝入樣品杯中，輕輕震動使得樣品排列緊密后，置于儀器測試位，關閉樣品蓋，打開軟件，選擇快速篩查模式進行測試，測試結束后，界面顯示樣品鎘含量，并對鎘含量區間進行判定。儀器測試參考條件：X光管激發電壓50 kV，電流550 μA，分析線Kα。

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜法

稱取0.5 g（精確至0.001 g）左右粉末樣品于消解罐中，加入4 mL硝酸，再加入1 mL過氧化氫，蓋好安全閥后，將消解罐放入MV3000微波消解儀中，30 min內將功率從0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；樣品冷卻30 min，取出，于190 ℃加熱趕酸，直至溶液揮發至綠豆大小，用去離子水定容至25 mL，作為待測液。

待測液采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，分析條件見表1。

1.4 研究方法

1.4.1 X射線熒光光譜法定性篩查準確性研究

在定性篩查模式下，選擇3個不同濃度梯度的鎘大米標準樣品，每個樣品平行測定2次，通過t檢驗分析，判斷測定結果與標準值之間有無顯著性差異。

在定性篩查模式下，對50份樣品進行鎘含量的快速篩查，按照現行國家鎘含量限量標準（0.2 mg/kg）及CAC標準（0.4 mg/kg）對樣品鎘含量范圍進行判定，以50份樣品的石墨爐原子吸收光譜法檢測結果為依據，統計判定準確率。

1.4.2 稻谷分級收儲效果分析

選擇300份樣品按現行國家鎘含量限量標準（0.2 mg/kg）及CAC標準（0.4 mg/kg）對其進行分級收儲模擬試驗。試驗中將每個樣品平行分出兩份，每份約200 g，分別進行隨機收儲和分級收儲試驗。

隨機收儲試驗：每100個樣品一組，隨機組合，混于容量約50 L的小桶內，模擬為一個倉，若最后剩下的樣品不足20份，則并入前一倉，若剩下的樣品超過20份，則剩下的樣品模擬一個倉。利用石墨爐原子吸收光譜法測定每倉樣品實際鎘含量。

分級收儲試驗：采用X射線熒光光譜法對稻谷樣品的鎘含量進行快速篩查，根據篩查結果將稻谷按現行國家鎘含量限量標準（0.2 mg/kg）及CAC標準（0.4 mg/kg）將樣品按鎘含量分三類儲藏，其中A類低于國家鎘含量限量標準，B類高于國家鎘含量限量標準而低于CAC標準，C類高于CAC標準。儲藏時每100份樣品一組，隨機組合，混于約50 L的小桶內，模擬為一個倉，若最后剩下的樣品不足20份，則并入前一倉，若剩下的樣品超過20份，則剩下的樣品模擬一個倉。利用石墨爐原子吸收光譜法測定每倉樣品實際鎘含量。

1.4.3 稻谷分級收儲效率分析

在稻谷收儲現場，對收購稻谷進行分級收儲的實際應用，通過收購速度考察分級收儲效率。

1.5 數據處理

所有數據采用SPSS 19.0和Excel 2010進行處理。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜法定性篩查準確性

2.1.1 標準物質t檢驗法

在定性篩查模式下，選擇3個不同濃度梯度的鎘大米標準樣品，每個樣品平行測定2次，通過t檢驗分析，判斷測定結果與標準值之間有無顯著性差異，結果見表2。

由表2可看出，3個標樣的6次測定結果與標準值之間進行t檢驗分析，計算的t值為1.615，小于查表得到的t0.95，6，說明在0.95的置信水平上，快速篩查的測定結果與標準值之間無顯著性差異，快速篩查結果相對準確可靠。

2.1.2 篩查判定準確性

在定性篩查模式下，對樣品進行鎘含量的快速篩查，以50份樣品的石墨爐原子吸收光譜法檢測結果為依據，統計判定準確率，結果見表3。由表3可知，快速篩查將樣品按照現行國家鎘含量限量標準（0.2 mg/kg）及CAC標準（0.4 mg/kg）對樣品鎘含量（c）范圍進行判定，判定準確率可達88%，其中c≤0.2 mg/kg時，判定準確率為87.5%，當0.2 mg/kg < c≤0.4 mg/kg時，判定準確率為81.8%，當c > 0.4 mg/kg時，判定準確率為100%。

2.2 稻谷分級收儲效果分析

根據試驗后各倉稻谷鎘含量平均值、各級別稻谷樣品所占比例、所需倉房數量等指標綜合評價分級收儲效果，結果見表4。由表4可看出，通過分級收儲，入庫后的稻谷鎘超標率顯著下降。但分級收儲所需倉房數較隨機收儲多。

2.3 稻谷分級收儲對收儲效率的影響

將分級收儲應用于稻谷收儲的現場，因快速篩查需對樣品進行脫殼和粉碎處理，前處理2 min，篩查時間3 min左右，每個樣品檢測時間合計約5 min。在稻谷傳統收儲過程中，稻谷收儲前也需對其進行水分、雜質等基礎質量指標檢測，其檢測時間一般也不少于5 min，因此，只要配備足夠的收儲檢測人員，在稻谷收儲現場通過X射線熒光光譜法對稻谷進行鎘含量快速篩查并根據篩查結果進行分級收儲，不會影響稻谷收儲效率。

3 結 論

針對當前稻谷鎘污染現狀及稻谷收儲過程中對鎘污染稻谷進行分級收儲的迫切需求，從方法準確性、稻谷分級收儲效果分析、對稻谷收儲效率的影響等方面探討了X射線熒光光譜的鎘元素快速篩查技術在稻谷分級收儲中的應用效果。研究結果表明：

（1）該方法檢測結果與石墨爐原子吸收光譜法無顯著差異，結果準確可靠。

（2）該方法對稻谷鎘含量篩查判斷結果準確，當樣品鎘含量> 0.4 mg/kg時，判定準確率為100%。

（3）采用該方法對稻谷鎘含量進行現場快速篩查并實施稻谷分級收儲，可使入庫后的稻谷鎘超標率顯著下降。但分級收儲所需倉房數較隨機收儲多。收儲企業應配備足夠的倉房或倉位。

（4）采用該方法對稻谷鎘含量進行現場快速篩查并實施稻谷分級收儲，不影響糧食收儲效率。該方法是一種適宜在糧食收儲現場使用并指導鎘污染糧食分級收儲的有效方法。

參 考 文 獻

[1]周藝穎.糧食主產區農田土壤重金屬污染與植物修復研究[J].糧食科技與經濟，2020，45（3）：114-115.

[2]劉興舟，張建，莊曉林，等.中國糧食安全現狀與應對策略[J].農業工程，2019，9（7）：61-64.

[3]張兵，陳渠玲，劉博，等.鎘污染稻谷治理方法研究進展[J].糧食與飼料工業，2020（2）：26-29.

[4]王達能，許艷霞，倪小英，等.鎘超標稻谷分級儲藏研究[J].糧食儲藏，2018，47（2）：43-47.

[5]李菲菲.X射線熒光光譜法檢測糧食中鎘元素的應用探討[J].糧食與飼料工業，2020（2）：21-25.

[6]許艷霞，王達能，倪小英，等.基于酸浸提-陽極溶出伏安法測定稻米中鎘含量[J].糧食科技與經濟，2019，44（8）：65-67.

[7]張曉紅，馮禮，路東，等.固體進樣原子熒光用于測量農產品中的鎘[J].現代科學儀器，2012（6）：157-161.

[8]周明慧，王松雪，伍燕湘.稀酸溫和提取直接進樣快速測定大米中鎘含量[J].中國糧油學報，2015，30（2）：97-102.

Application of Rapid Screening Technology of Rice Cadmium based on X-ray Fluorescence Spectroscopy in Rice Graded Storage

Xu Yanxia1，2， Hu Yuanbin1，2， Ni Xiaoying1，2， Yu Yang1， Deng Zhijian1， Mei Guang1，2， Tan Jianbo3

（ 1.Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality， Changsha， Hunan 410201， ； 2.National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and Byproducts， Changsha， Hunan 410201； 3.Xiangtan Grain Quality Health Inspection and Testing Center， Xiangtan， Hunan 411000 ）

Abstract： The accuracy of the rapid screening technology of cadmium in rice based on X-ray fluorescence spectroscopy was verified by standard substances and rice objects respectively， and its application in rice graded storage.was evaluated. The results showed that the accuracy of the results was above 80% when the method used for quickly screened the cadmium content of rice. And when the cadmium content of the sample was greater than 0.4 mg/kg， the accuracy of the results was up to 100%. The application of this method can provide strong technical support for rice graded storage and reduce cross-contamination caused by improper rice harvest and storage.

Key words： X-ray fluorescence spectroscopy， cadmium， rice， rapid screening， graded storage