不同鈍化材料對農(nóng)田土壤中砷的鈍化效果研究

黃安林，劉桂華，柴冠群，范成五，傅國華，秦 松

（1海南大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，海口 570228；2貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，貴陽 550006）

0 引言

砷(As)是環(huán)境中無處不在的有毒類金屬。土壤中As的來源主要分為自然來源和人為來源，如人類活動（金屬開采和冶煉），除草劑、含As農(nóng)藥等的使用，以及As污水灌溉。近年來，土壤As污染問題一直備受關(guān)注，2014年公布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，國內(nèi)耕地污染點位超標(biāo)率達(dá)19.4%，其中，鎘(Cd)、砷(As)是主要的2種無機(jī)污染物[1-2]。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)將As列為有效的人類致癌物，會造成嚴(yán)重的健康問題[3-4]，因此，農(nóng)田土壤As的安全利用已關(guān)系到國計民生。當(dāng)前，重金屬超富集植物提取和原位鈍化是農(nóng)田土壤重金屬治理的主要工作思路。農(nóng)用地土壤鈍化劑因具有經(jīng)濟(jì)成本低、操作簡單、易于農(nóng)民接受、鈍化效果顯著等優(yōu)點，在輕低濃度重金屬污染農(nóng)田具有廣闊的應(yīng)用前景。常用于農(nóng)用地重金屬鈍化的材料有有機(jī)材料和無機(jī)材料2類[5-7]。有機(jī)材料主要包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動產(chǎn)生的作物秸稈、養(yǎng)殖場畜禽糞便等，無機(jī)材料多為含鐵化合物、石灰、含磷物質(zhì)、碳酸鈣、沸石、粉煤灰等等[8-9]。黃黎粵等研究表明施用生物炭可以降低小麥和玉米幼苗根際土壤和非根際土壤中有害元素的生物有效性[10]。張敏研究發(fā)現(xiàn)添加石灰石粉、人造沸石、鐵礦粉等處理，土壤有效As含量呈下降趨勢，抑制土壤As有效性[11]。姚敏等通過對沈陽某冶煉廠附近砷污染土壤施加堿性化學(xué)試劑如硫化鈉、碳酸鈉、碳酸鈣和氧化鈣等的研究表明氧化鈣效果最好[12]。謝正苗研究認(rèn)為對土壤中As具有較好固化能力的黏土礦物主要有蒙脫土、高嶺土、白云土等[13]。Hartley等研究發(fā)現(xiàn)含鐵藥劑對土壤中砷的修復(fù)效果順序為Fe3+＞Fe2+＞鐵砂＞針鐵礦[14]。Moore、Warren等的研究同時表明，以FeSO4和石灰為添加劑，能夠有效降低有效態(tài)As的含量，并可以降低植物對As的富集量[15-16]。Manning等研究發(fā)現(xiàn)錳氧化物可以明顯改變土壤中某些重金屬(As、Co、Cr)的氧化還原特性，從而降低其在土壤或水中的釋放濃度[17]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者利用鈍化材料對土壤類金屬砷固化研究較多，但利用多種鈍化材料對貴州喀斯特巖溶地區(qū)土壤中類金屬砷的影響報道相對較少。因此，本研究結(jié)合貴州優(yōu)勢特色資源，通過添加不同種類和劑量的鈍化劑，探究鈍化材料對貴州喀斯特巖溶地區(qū)農(nóng)田土壤中有效態(tài)As的鈍化特征，以期為巖溶地區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的固化或提取提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤 采自貴州省安龍縣某鎮(zhèn)田塊耕層(0～20 cm)土壤，去除碎石和生物殘體，經(jīng)自然風(fēng)干后過0.149 mm篩備用。其基本理化性質(zhì)詳見表1。As的全量為64.93 mg/kg，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 1518—2018)，該土壤As含量超出風(fēng)險篩選值1.62倍。試驗于2019年3—7月在貴州省土壤肥料研究所農(nóng)業(yè)資源利用與環(huán)境研究室溫室大棚及實驗室進(jìn)行。

1.1.2 供試鈍化劑 生石灰、硅藻土、天然沸石、鐵礦粉、煤渣、鋼渣、腐殖質(zhì)、中草藥藥渣有機(jī)肥、玉米秸稈生物炭、酒糟生物炭、茶樹廢枝生物炭和煙桿生物炭。其中生石灰、硅藻土購買于河北鑫磊礦物粉體廠；天然沸石、鐵礦粉、煤渣、鋼渣、腐殖質(zhì)購買于河南鞏義市夾津口龍濾材經(jīng)銷部；玉米秸稈生物炭、酒糟生物炭、茶樹廢枝生物炭為貴州省土壤肥料研究所用制炭爐在350℃條件下厭氧燒制4 h而成，然后磨細(xì)過0.149 mm篩；煙桿生物炭取自貴州省畢節(jié)農(nóng)科所；中草藥藥渣有機(jī)肥取自貴州省安順市百靈制藥有限公司。實驗試劑均為優(yōu)級純或分析純，其主要成分詳見表2。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)

表2 鈍化材料As全量、pH

1.2 試驗設(shè)計

試驗采用土壤室內(nèi)培養(yǎng)的方法，用1/100天平稱取風(fēng)干過0.149 mm篩的土壤100 g于聚乙烯塑料杯中，并分別稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈍化劑。將不同類型的鈍化劑與土壤充分混合后加去離子水，用稱重法調(diào)整土壤含水量為田間持水量的60%～70%，用保鮮膜封住杯口，均勻扎出4～5個小孔，保持杯中水分一致。培養(yǎng)60天后，采集土壤測定其pH及As的有效態(tài)含量。土壤培養(yǎng)試驗為不同鈍化劑及用量2個因子設(shè)計，包括12種鈍化劑、6個添加水平（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2.0%、2.5%、5%），以不添加鈍化劑的原始土壤設(shè)為對照(CK)，共計73個處理，每個處理重復(fù)3次。

1.3 測定方法

1.3.1 樣品的前處理 培養(yǎng)結(jié)束后將杯中土壤取出，在85℃的條件下烘干24 h、研磨過0.149 mm篩，裝于聚乙烯塑料自封袋備用。

1.3.2 土壤基本理化性質(zhì)及重金屬有效態(tài)的測定 土壤常規(guī)理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》一書中提到的方法測定[18]，土壤有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤堿解氮用堿解擴(kuò)散法測定；土壤有效磷用HCl-H2SO4浸提—鉬藍(lán)比色法測定；土壤速效鉀用NH4OAc浸提火焰光度法測定；土壤陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定；pH測定采用1:2.5水土比電位法[19]。土壤樣品經(jīng)王水消解后，其As全量采用原子熒光形態(tài)分析儀(LCAFS9700)測定[2]。土壤有效As采用濃度為0.5 mol/L NaHCO3溶液提取[20]，采用原子熒光形態(tài)分析儀(LCAFS9700)對土壤樣品溶液中As含量進(jìn)行測定。

1.3.3 計算公式 鈍化率采用式(1)進(jìn)行計算。

式中，E為鈍化率(%)，XCK為空白對照組中土壤有效態(tài)As含量(mg/kg)，X1為添加不同鈍化材料后土壤中有效態(tài)As的含量(mg/kg)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

數(shù)據(jù)分析和圖形均由Origin 8.6和SPSS 19.0軟件完成，各處理之間的差異分析采用(LSD)單因素方差分析，P＜0.05表示顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)含量的影響

2.1.1 無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)含量的影響圖1為不同無機(jī)鈍化材料不同添加量處理土壤后的As有效態(tài)含量變化，結(jié)果顯示，培養(yǎng)60天后，不同鈍化材料對As鈍化效果不同。鐵礦粉、鋼渣和煤渣均能有效降低農(nóng)田土壤中As有效態(tài)含量，而生石灰、天然沸石和硅藻土均能使農(nóng)田土壤中As有效態(tài)含量有所升高。其中，隨著鐵礦粉和煤渣添加量的增加，土壤中As有效態(tài)含量均呈現(xiàn)一定的下降趨勢，以煤渣的降幅較大，在5.0%的添加量處理下效果最優(yōu)；鐵礦粉的降幅則相對較小，在2.5%的添加量處理下效果最優(yōu)；隨著鋼渣添加量的增加，土壤中As有效態(tài)含量呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，在1.0%的添加量處理下效果最優(yōu)；隨著生石灰和天然沸石添加量的增加，土壤中As有效態(tài)含量均呈現(xiàn)上升趨勢，以生石灰的增幅較大，天然沸石的增幅則相對較小，且都在添加量5.0%處理下增幅最大，這與相應(yīng)的土壤pH的變化趨勢基本相同，說明因土壤pH升高導(dǎo)致的有效As含量增加量大于生石灰和天然沸石吸附土壤的As含量[21]。在供試土壤中添加硅藻土后，土壤中As的有效態(tài)含量變化不顯著，說明硅藻土對As無鈍化效果。

圖1 無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤中As有效態(tài)含量的影響

2.1.2 有機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)含量的影響圖2為不同有機(jī)鈍化材料不同添加量處理土壤后的As有效態(tài)含量變化。結(jié)果顯示，培養(yǎng)60天后，不同鈍化材料對As鈍化效果不同。在供試土壤中添加茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭、酒糟生物炭和中草藥藥渣有機(jī)肥，隨著添加量的增加，土壤中As有效態(tài)含量均呈現(xiàn)升高趨勢，以茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭和酒糟生物炭增幅較大，中草藥藥渣有機(jī)肥的增幅相對較小；當(dāng)向土壤中添加低濃度玉米秸稈生物炭時，土壤中As有效態(tài)含量逐漸降低，以1.5%的添加量處理下效果最優(yōu)，當(dāng)添加量大于1.5%時，土壤中As有效態(tài)含量有所升高；在供試土壤中添加腐殖質(zhì)后，土壤中As有效態(tài)含量呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，以2.5%的添加量處理下效果最優(yōu)。

2.2 鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)鈍化率的影響

2.2.1 無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)鈍化率的影響 從圖3可以看出，當(dāng)向土壤中按0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和5.0%比例添加6種無機(jī)鈍化材料時，鐵礦粉、煤渣和低濃度鋼渣能有效降低土壤中As有效態(tài)含量，其鈍化率分別為17.70%～37.39%、34.58%～56.33%、41.21%～58.05%，說明當(dāng)向土壤中添加2.5%鐵礦粉、5.0%煤渣、1.0%鋼渣時，能最大程度使土壤中As有效態(tài)轉(zhuǎn)變成生物可利用性低的結(jié)合態(tài)As；添加生石灰能顯著提高土壤中As有效態(tài)含量，在6種添加量條件下對As的鈍化率均為負(fù)值，在添加量為5.0%時，最低鈍化率達(dá)-364.89%；添加天然沸石在一定程度上能提高土壤中As有效態(tài)含量，在添加量為5.0%時，達(dá)最低鈍化率-19.06%；在6種添加量條件下，添加硅藻土對As的鈍化率不穩(wěn)定且不顯著；說明生石灰、天然沸石、硅藻土對As無鈍化效果。

2.2.2 有機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效態(tài)鈍化率的影響 從圖4可以看出，當(dāng)向土壤中添加低濃度玉米秸稈生物炭時，對As鈍化率為1.89%～25.07%，當(dāng)添加量大于1.5%時鈍化率則由正轉(zhuǎn)負(fù)，在添加量為5.0%時達(dá)最低鈍化率-50.69%；當(dāng)向土壤中添加低濃度腐殖質(zhì)時，對As鈍化率為-5.68%～-4.14%，當(dāng)添加量大于1.0%時，鈍化率則由負(fù)轉(zhuǎn)正，對As鈍化率為40.96%～44.08%，在添加量為5.0%時，達(dá)最高鈍化率44.08%；而添加茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭、酒糟生物炭和中草藥藥渣有機(jī)肥能顯著提高土壤中As有效態(tài)含量，對As鈍化率在6種添加量條件下，均為負(fù)值，且都在添加量為5.0%時，達(dá)最低鈍化率，分別為-199.79%、-202.37%、-204.39%和-119.06%；說明茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭、酒糟生物炭和中草藥藥渣有機(jī)肥對As無鈍化效果。

圖2 有機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤中As有效態(tài)含量的影響

圖3 無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤中As有效態(tài)鈍化率的影響

圖4 有機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤中As有效態(tài)鈍化率的影響

2.3 鈍化材料對農(nóng)田土壤pH的影響

圖5 鈍化材料對農(nóng)田土壤pH的影響

受鈍化劑自身pH的影響，添加鈍化劑能引起土壤pH改變。根據(jù)圖5顯示，添加鈍化材料對土壤pH影響顯著。在無機(jī)鈍化材料中，生石灰pH較高，施入土壤中，顯著提高土壤pH，在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH 8.15～9.36，提高2.12～3.33個單位，每個處理之間除了添加量為1.5%和2.5%之間結(jié)果不明顯，其余均存在顯著差異（P＜0.05，LSD法）；鐵礦粉在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH 5.88～5.98，降低0.05～0.15個單位；煤渣在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH 5.87～6.02，降低0.01～0.16個單位；鋼渣在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH呈現(xiàn)先降低后升高趨勢，0.5%～1.0%濃度處理后土壤pH 5.87～5.91，降低0.12～0.16個單位，在1.5%～5.0%濃度處理后土壤pH 6.18～6.69，提高0.15～0.66個單位；天然沸石在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH 6.05～6.38，提高0.02～0.35個單位，每個處理之間除了添加量為1.5%和2.0%之間結(jié)果不明顯，其余均存在顯著差異；硅藻土在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH輕微波動，無明顯變化。根據(jù)2.1.1無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤As有效態(tài)含量的影響結(jié)果，pH與As有效態(tài)含量呈正相關(guān)，再次說明pH直接影響土壤重金屬形態(tài)。

在有機(jī)鈍化材料試驗中生物炭占比較高，玉米秸稈生物炭、茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭和酒糟生物炭均能使土壤pH隨著濃度的遞增而升高，玉米秸稈生物炭提升范圍為0.06～0.40個單位，茶樹廢枝生物炭增長范圍為0.34～1.61個單位，煙桿生物炭增長范圍為0.19～1.39個單位，酒糟生物炭增長范圍為0.1～0.43個單位。相比生物炭，中草藥藥渣有機(jī)肥作用效果差異較大。6種濃度條件下，中草藥藥渣有機(jī)肥處理的土壤pH 4.93～5.66。而腐殖質(zhì)在0.5%～5.0%濃度處理后土壤pH輕微波動，無明顯變化。

3 討論

土壤中可被生物吸收利用的重金屬形態(tài)稱為生物有效態(tài)[22]，相比于全量，重金屬生物有效態(tài)能更直接反映重金屬對作物和環(huán)境的危害[23]。目前，施用鈍化材料是修復(fù)砷污染的有效措施之一[24]。研究發(fā)現(xiàn)，土壤中施入不同鈍化材料能夠穩(wěn)定土壤中重金屬生物可利用態(tài)，降低重金屬污染風(fēng)險，鈍化穩(wěn)定時間多為15～360天不等，主要有30[25]、56[26]、90天[11]。本研究選擇培養(yǎng)時間為60天，結(jié)合貴州優(yōu)勢特色資源，針對目前常見的幾種鈍化材料研究其對砷的穩(wěn)定情況。一般來說，土壤中有效As含量受pH、Eh、有機(jī)質(zhì)、共存離子等的影響。pH是影響土壤中有效As的主要因素之一，當(dāng)土壤pH較低時，有利于砷的吸附，反之，則有利于砷的釋放[27-28]，因此改變和調(diào)控土壤pH可有效修復(fù)治理重金屬污染土壤問題。本研究中隨著生石灰、天然沸石、硅藻土、玉米秸稈生物炭、茶樹廢枝生物炭、煙桿生物炭、酒糟生物炭和腐殖質(zhì)添加量的增大，土壤pH呈不變或上升的趨勢。添加鐵礦粉、煤渣、鋼渣(0.5%～1.0%)和中草藥藥渣有機(jī)肥則會使土壤pH降低。

3.1 添加無機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效性的可能影響

近年來，砷在土壤環(huán)境中的行為和歸趨受到廣泛關(guān)注。駱永明的研究表明[29]，施用石灰不僅提高了土壤的pH，土壤表面負(fù)電荷增加，從而使土壤對重金屬的親和性增加，形成的碳酸鈣對重金屬具有一定的鈍化作用。沸石是堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)，具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的離子交換能力，通過離子交換吸附降低土壤中重金屬的有效性，因此有學(xué)者進(jìn)行了大量研究。Zorpas等研究了沸石在污泥腐熟過程中吸附重金屬的情況，發(fā)現(xiàn)隨著混合物中天然沸石含量(0%～30%)的增加，腐熟后混合物中重金屬的濃度明顯降低，這是因為沸石吸附了污泥中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬[30]。本研究結(jié)果表明向土壤中添加生石灰和天然沸石，土壤有效As含量隨著培養(yǎng)時間的推移有所升高。原因可能是由于其本身的pH（生石灰12.44、天然沸石8.92）顯著高于供試土壤pH(6.06)，短時間內(nèi)可使微環(huán)境中的pH升高，此時，可能會將部分結(jié)合態(tài)As活化，提高了土壤有效As含量[25,27-28]，說明因土壤pH升高導(dǎo)致的有效As含量增加大于生石灰、天然沸石吸附土壤的As含量。有研究表明，金屬氧化物對重金屬具有顯著的吸附能力，林志靈的研究結(jié)果顯示，添加針鐵礦、水鐵礦和水鋁礦均能降低土壤有效As含量[31-32]。本研究中，添加鐵礦粉的土壤中有效As含量隨著培養(yǎng)時間的推移逐漸降低，這說明鐵礦粉可以有效吸附土壤中的As。煤渣一直被認(rèn)為是廢渣，煤炭燃燒后產(chǎn)生的煤研石、粉煤灰是國內(nèi)年排放量和累計堆放量最大的工業(yè)廢棄物。同時，貴州省是國內(nèi)南方重要的產(chǎn)煤區(qū)，煤炭在貴州省一次性能源消費中比例保持在60%左右，煤炭工業(yè)在貴州省能源戰(zhàn)略中的地位舉足輕重[33]。而以CaO、Fe2O3、SiO2為主要成分的煉鋼副產(chǎn)物鋼渣也能夠降低土壤中Cd和As的生物有效性[11,33]。本研究中，添加了煤渣和鋼渣(0.5%～1.0%)的土壤中有效As含量隨著培養(yǎng)時間的推移逐漸降低，說明煤渣和鋼渣可在一定程度上降低土壤中有效As含量。煤渣一般是堿性物質(zhì)，推斷其作用機(jī)理與石灰、沸石等相似。鋼渣已被證明在水溶液中對As具有極強(qiáng)的吸附能力，鋼渣中所含的Ca可大量溶解于溶液中，在堿性條件下形成無定形的CaCO3，As可與這種CaCO3共沉淀或吸附在鋼渣中的鐵氧化物中[34-35]。

3.2 添加有機(jī)鈍化材料對農(nóng)田土壤砷有效性的可能影響

砷在環(huán)境中主要是陰離子態(tài)存在，其與生物炭的作用過程與陽離子態(tài)存在的重金屬存在極大的差異。生物炭對Cd、As結(jié)果顯示生物炭對于重金屬陽離子Cd的吸附能力優(yōu)于其他大部分農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和活性炭，而對陰離子As的吸附，生物炭表現(xiàn)出弱勢[36]。如Luke等將硬木生物炭添加到復(fù)合污染土壤中（As、Cu、Cd和Zn），有利于鈍化Cd、Zn污染，而加劇了As和Cu的遷移性[37]。Hartley等研究也發(fā)現(xiàn)添加生物炭導(dǎo)致土壤pH升高以及生物炭含有的磷酸根離子對As的競爭吸附會加劇As的溶出[38]。本研究中，生物炭的加入使反應(yīng)系統(tǒng)pH升高，較高的堿度可能不利于As的吸附，同樣呈現(xiàn)出土壤有效As含量升高趨勢，與前人研究結(jié)果一致。有研究結(jié)果顯示，向土壤中添加外源性腐殖質(zhì)可以改變污染物的生物可利用性，通過向土壤中添加溶解性有機(jī)質(zhì)，可以提高污染物在土壤溶液中的表觀溶解度，增強(qiáng)其遷移轉(zhuǎn)化能力，對環(huán)境中的很多重金屬離子具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，從而降低金屬離子的毒性[39-40]。王丹麗等研究了腐殖質(zhì)對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+4種重金屬離子的吸附作用，結(jié)果表明，吸附率均可達(dá)到95%以上[41]。本研究結(jié)果表明在供試土壤中添加腐殖質(zhì)后，土壤中As有效態(tài)含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，不同添加量的鈍化率達(dá)25.00%～45.83%。有機(jī)肥表面含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中帶有的羥基、酚羥基、羰基等官能團(tuán)與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，另外有機(jī)肥增加土壤中陽離子交換量，土壤表面可變負(fù)電荷增加，從而增強(qiáng)對土壤重金屬的吸附能力[42]。本研究在供試土壤中添加中草藥藥渣有機(jī)肥，雖然顯著降低土壤pH，但出現(xiàn)對As活化現(xiàn)象，中草藥藥渣成分復(fù)雜，作為As鈍化材料有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

添加鈍化材料鐵礦粉、鋼渣、煤渣和腐殖質(zhì)均能有效降低農(nóng)田土壤As有效態(tài)含量，通過降低土壤pH，對As有效態(tài)含量產(chǎn)生顯著影響，促進(jìn)As由生物有效態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)換。以施用煤渣效果最佳，不同添加量的鈍化率為34.58%～56.33%，以5.0%添加量處理下效果最優(yōu)，可顯著降低As的NaHCO3提取態(tài)含量。綜合分析不同鈍化劑及其施用量對降低土壤重金屬含量效果，同時考慮材料投入成本，鋼渣和煤渣更適合廣泛應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)。