環戊二烯氣相加氫催化劑Ni-Ru/Al2O3的研究

李澤壯，劉經偉，徐 駿

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

環戊烯是一種重要的精細化學品，被廣泛應用于制藥工業、有機合成以及合成橡膠等領域。以環戊烯為原料可以制備許多高附加值的化學品，如環戊醇、環戊酮、溴代環戊烷、氯代環戊烷、戊二醛、環戊基甲醚、戊二酸和環戊烷等[1-4]；同時，環戊烯還可以開環聚合制成聚環戊烯橡膠[5]。

目前工業上主要采用從C5餾分中提取含量較多的環戊二烯，經催化劑選擇性液相加氫來制取環戊烯。液相加氫法有較好的活性和選擇性，但活性組分容易流失，且不能實現連續化生產，同時加氫過程中環戊二烯很容易常溫自聚。氣相加氫法可以克服液相加氫法的缺點。氣相加氫催化劑主要有貴金屬催化劑和鎳基催化劑兩種。貴金屬催化劑主要包括Pd、Pt、Ru等貴金屬，研究最多的是Pd基催化劑[6-8]。貴金屬催化劑雖然催化劑活性很高，但價格昂貴，且催化劑在常溫下空氣中易氧化失活。鎳基催化劑價格低廉，主要包括Raney Ni、負載型晶態鎳和負載型非晶態鎳，其中Raney Ni催化劑制備復雜，負載型晶態鎳催化劑加氫活性較低，而負載型非晶態鎳催化劑加氫活性較高，是重點開發的一種鎳基催化劑[9-12]。

本文采用等體積浸漬法制備氧化鋁負載的非晶態鎳催化劑，考察載體比表面積和助劑Ru對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別將兩種Al2O3載體Al-1和Al-2等體積浸漬在Ni(NO3)2·6H2O(國藥集團化學試劑有限公司)的水溶液中，然后80 ℃烘干，得到的固體研磨后500 ℃煅燒4 h，制得Ni/Al-1和Ni/Al-2催化劑。兩種催化劑中Ni的含量均為20%。其中，A1-1為納米Al2O3，Al-2為擬薄水鋁石580 ℃煅燒4 h制得。

將Ni/Al-2催化劑等體積浸漬在RuCl3·6H2O(國藥集團化學試劑有限公司)的水溶液中，然后80 ℃烘干，得到的固體研磨后500 ℃煅燒4 h，制得Ni-Ru/Al2O3催化劑。催化劑中Ni的含量為19.8%，Ru含量為1.1%。

1.2 催化劑表征

催化劑比表面積及孔結構測試在美國麥克儀器公司ASAP 2020型自動物理吸附儀上進行。H2-TPR測試在天津市先權工貿發展有限公司TP-5080化學吸附儀上進行，催化劑用量為30 mg，還原氣為5%H2-95%N2，氣體流量為30 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，耗氫量由TCD檢測。

1.3 催化劑性能測試

催化劑性能測試在內徑為7 mm的固定床反應器上進行。(20～40)目的催化劑顆粒與等粒徑的石英砂按質量比1∶2混合裝填在反應管里。催化劑裝填量為2.01 g，在520 ℃下用氫氣還原4 h，氫氣流量8.9 L·h-1，然后反應器降溫至120 ℃。環戊二烯進料120 ℃預熱氣化后和H2混合進入催化劑床層，床層溫度快速升高，反應溫度穩定后，取反應出口氣液分離罐流出的液體產品分析。液體產品中的烴類用HP-AL/S毛細柱和FID檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的織構性質

不同催化劑的織構性質如表1所示。由表1可見，載體由Al-1變為Al-2后，催化劑的比表面積大幅提高，而大的催化劑比表面積有利于提高活性Ni物種的分散度；向Ni/Al-2催化劑中引入助劑Ru后，催化劑的比表面積降低，孔容減小，這與Ru物種堵塞了載體Al2O3的孔道有關。

表1 不同催化劑的織構性質Table 1 Texture properties of different catalysts

2.2 催化劑的還原性質

不同催化劑的H2-TPR譜圖如圖1所示。由圖1可見，Ni/Al-2催化劑分別在370 ℃和510 ℃處存在兩個還原峰，而Ni/Al-1催化劑只在510 ℃處存在還原峰；在510 ℃處Ni/Al-2催化劑的還原峰強度更強，總的還原峰面積也更大，表明其表面有更多的可被還原Ni物種數量。向Ni/Al-2催化劑引入助劑Ru后，催化劑的低溫還原峰和高溫還原峰都明顯向低溫處移動，表明助劑Ru的加入可以使催化劑表面的Ni物種更容易被還原；同時引入助劑Ru后，催化劑的還原峰面積有所減小。

圖1 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 1 H2-TPR spectra of different catalysts

2.3 催化劑的催化性能

不同催化劑的反應性能如表2所示。由表2可見，與催化劑Ni/Al-1相比，在相同反應條件下催化劑Ni/Al-2有更高的反應活性，這與其比表面積較大、催化劑表面有更多的可被還原Ni物種有關。隨著氫烴比的增大，催化劑Ni/Al-2和Ni-Ru/Al2O3均呈現出環戊烯選擇性降低，副產品環戊烷選擇性升高。催化劑Ni/Al-2在氫烴比為1.0時，環戊烯收率最高，達到71.2%。相比于催化劑Ni/Al-2，催化劑Ni-Ru/Al2O3在氫烴比從1.0降至0.54，環戊二烯空速從11.7 (g催化劑·h)-1升至32.9 (g催化劑·h)-1條件下，環戊烯收率為67.0%，表明助劑Ru的引入可以大幅提高催化劑的反應性能。

表2 不同催化劑的反應性能Table 2 Reaction performance of different catalysts

3 結 論

(1)采用等體積浸漬法制備了Ni/Al-1、Ni/Al-2和Ni-Ru/Al2O3催化劑。相比于催化劑Ni/Al-1，催化劑Ni/Al-2由于載體Al2O3有更大的比表面積，使得Ni物種有更高的分散度和更多的可被還原Ni物種數量，從而催化劑的反應活性也更高。通過向催化劑Ni/Al-2引入助劑Ru，可以大大降低催化劑表面Ni物種被還原的溫度，使其在較低氫烴比和較高環戊二烯液體空速下，獲得了較高的環戊烯收率。

(2) 催化劑Ni-Ru/Al2O3在常壓、催化劑床層溫度120 ℃、環戊二烯液體空速32.9(g催化劑·h)-1和氫烴比0.54條件下，環戊二烯轉化率可達75%，環戊烯選擇性可達89.1%，環戊二烯收率高達67.0%，具有較好的工業化應用前景。