原子熒光光度計檢出限檢定影響因素分析與條件優化

林國輝 / 福建省計量科學研究院

0 引言

原子熒光光譜法（AFS）是20世紀60年代創立的一種痕量和超痕量的光譜分析方法，它是介于原子發射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的一種分析技術[1]。其基本原理為光源發出的特征輻射光照射在被測元素的原子蒸氣上，基態原子吸收特定頻率的光輻射而被激發至高能狀態，處于激發態的原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放，此熒光信號的強弱與樣品中待測元素的含量成線性關系，因此，通過測量熒光強度可以確定樣品中被測元素的含量[2]。該方法具有靈敏度高、檢出限低、重復性好、分析速度快等優點。目前，主要用于 As、Sb、Bi、Pb、Sn、Se、Zn、Cd、Hg、Fe、Ni等18種元素的痕量分析檢測，廣泛應用于環境監測、水文監測、食品藥品檢測、醫療衛生等領域。

火焰法原子熒光所測試元素的靈敏度比原子吸收火焰法提高2～3個數量級，接近原子吸收石墨爐法的檢出限[3]。該類儀器主要包括光源（高強度空心陰極燈）、蒸氣發生（氣化）系統、原子化系統、檢測系統等，根據色散系統可以分為色散型和非色散型兩類。為確保原子熒光光度計量值準確可靠，提高其檢測樣品的準確度，根據JJG 939-2009《原子熒光光度計》檢定規程對儀器進行周期檢定，其中，檢出限的檢定是規程中一項非常重要的指標。本文主要分析了檢出限檢定時的影響因素及檢定條件優化。

1 檢定用試劑與溶液的影響

根據規程中檢出限的計算公式，對試劑空白溶液連續進行11次熒光強度測量，其標準偏差s的3倍除以所測量梯度標準溶液按線性回歸法求出斜率b。由此可知，試劑空白溶液和線性標準溶液的配制對檢出限的檢定具有重要的影響。

1.1 實驗用水的選擇

試驗過程中，實驗用水的純度直接影響試劑空白溶液測量結果的標準偏差，也影響線性標準溶液的配制，同時，如果試劑空白溶液熒光強度及其穩定性影響線性標準溶液的測量結果，那將對檢出限的測量結果產生較大的影響。通過試驗測得的數據可知[4]，超純水配制的試劑空白溶液熒光強度較小，標準偏差較小，有利于檢出限測量結果的控制，因此，實驗用水必須選用超純水。

1.2 實驗試劑的選擇

根據規程，檢出限檢定時使用砷或砷銻混合標準物質，在溶液配制和測量過程中還需使用鹽酸、硼氫化鉀或硼氫化鈉、氫氧化鈉、硫脲等試劑或藥品，其純度也直接影響空白溶液熒光強度和標準溶液的線性測量。如普通鹽酸中一般存在一定含量的砷，因此，配制用試劑或藥品都應該選用優級純或國家純度標準物質。為確定試劑或藥品的純度，可以先用超純水配制試劑空白溶液，測量其熒光強度，如果達到0.2 μg/L砷或砷銻標準溶液的熒光強度，則說明所用試劑或藥品純度不夠，應及時更換。配制硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液時，如果濃度過高，反應時產生的酸度較低，會降低儀器的檢測靈敏度；如果濃度過低，會導致溶液不穩定，影響測量穩定性。一般濃度選擇0.5%～2%不等，正常采用儀器廠家推薦的濃度即可。由于還原劑硼氫化鈉和硼氫化鉀穩定性較差，使用時要求現配現用，并將存放硼氫化鈉和硼氫化鉀的塑料瓶罩上黑罩，防止陽光直射而發生分解。

1.3 線性標準溶液的配制

原子熒光光度計作為痕量和超痕量的分析儀器，配制溶液所用的容器如容量瓶、燒杯、移液管等未清洗干凈或被污染，也將影響標準溶液的性質。玻璃容器在使用前最好先用20%的硝酸溶液浸泡24 h，洗凈后再用超純水沖洗2～3次。線性標準溶液的配制方法直接影響測量結果，檢定原子熒光光度計用砷或銻混合溶液標準物質的濃度主要有100 μg/mL 和 1 000 μg/mL。為降低配制過程所引入的不確定度，建議先將標準物質溶液稀釋為1 μg/mL（即1 000 μg/L）的母液，線性測量所需的各濃度點直接由該母液稀釋得到，不再采用逐級稀釋的方法。為確保硫脲能完全將砷銻分別還原成三價砷和三價銻，一般情況下，線性標準溶液中硫脲的濃度控制在10 g/L左右，并將配制好的溶液靜置30 min左右再進行測量。根據規程，用10%的鹽酸作為基體配制標準溶液。相關研究表明[5]，用5%的硝酸加1%的鹽酸作為基體配制標準溶液，在相同測量條件下，其基體空白雜質含量更低，檢出限測量結果更好，更適用于原子熒光光度計的性能測試，因此，在配制線性標準溶液時建議用該混合溶液作為基體。

2 儀器條件的影響

檢定用試劑和線性標準溶液的配制與使用，儀器測量條件的選擇與工作狀態的控制都將影響檢出限的測量結果。

2.1 空心陰極燈的使用

檢定時所用的砷燈和銻燈是雙陰極空心陰極燈，其啟輝性能、穩定性、設置的燈電流和負高壓都直接影響熒光強度，影響檢出限測量結果。空心陰極燈通電后應能立即啟輝，且發光點集中在空心陰極燈內，陽極區不得出現輝光[2]，否則應及時更換陰極燈。一般空心陰極燈在點燃前先預熱30 min左右，以消除基線漂移現象。設置燈電流，當電流增大時，熒光強度增大，儀器的靈敏度逐漸增大，檢出限逐漸減小。但電流增大到一定程度時會出現拐點，當電流過大時，會發生吸收峰自吸現象，導致噪聲變大，標準曲線發生彎曲，檢出限反而增大。同時，過高的燈電流會不同程度地縮短燈的壽命，燈電流一般設置在40～60 mA。負高壓的調節不影響燈電流的選擇，兩者不存在像原子吸收分光光度計那樣的自動平衡方式，負高壓對試劑空白溶液熒光強度的影響十分明顯。負高壓增大時，熒光強度隨之增大，在一定范圍內檢出限逐漸減小。負高壓過大時，噪聲迅速增大，出現拐點，檢出限隨之增大，一般情況下負高壓設置在260～300 V之間[6]。

2.2 載流和載氣流速的選擇

載流和載氣的流速會影響熒光的強弱，影響標準溶液的線性測量。如果載氣量較小，會導致氫氬火焰不穩定，測量重復性差；如果載氣量過大，會稀釋原子蒸氣，降低熒光強度。過大的載氣量還可能沖斷氫氬火焰，降低儀器靈敏度，使熒光信號不穩定。一般情況下，載氣流量選擇400 mL/min左右，屏蔽氣流量選擇800 mL/min左右。

2.3 原子化器的使用

原子化器是原子熒光光度計中一個直接影響元素分析靈敏度和檢出限的關鍵部件，其主要作用是將被測元素（化合物）原子化，形成基態原子蒸氣[7]。原子化器高度過高，會導致光束照射在火焰的尾焰上，使儀器靈敏度下降；原子化器高度過低，會帶來氣相的干擾，導致噪聲變大。兩者均會造成示值讀取的不穩定，導致檢出限測量值增大，通常原子化器高度選擇在8 mm左右。

2.4 氣液分離器的效果

原子熒光光度計部分有二級氣液分離器，待測溶液和還原劑、氬氣混合后經一級氣液分離裝置后，載氣和反應后的氣態氫化物和多余的氬氣通過進樣管進入二級氣液分離器，產生的廢液則由泵管排出；經過二級氣液分離器后的氣態氫化物進入原子化器管內進行原子化[8]。二級分離器內的水如果太少，氣態氫化物可能會從廢液管排出，無法完全進入原子化器，影響線性標準溶液的測定結果；如果水太多，反應液會通過頂部的毛細管進入原子化器，造成污染，使得熒光強度發生變化，影響檢出限的測量結果。一般情況下，二級氣液分離器水封液面高度保持在1/3左右。

2.5 氣管和進樣管路的檢查

在檢出限檢定時，氣管和進樣管路的工作情況也可能對測量結果產生影響。如果氣管或連接處發生漏氣，將影響測量結果的重復性。因此，測量時應確保氣路密封良好，在檢定前可以先使用肥皂泡檢查氣管是否發生漏氣。液體進樣管應時刻保持清潔干凈，如果有污染物，則容易導致管路部分堵塞，以致吸液不暢，影響氣化效果，降低測量重復性，同時，污染物氣化時也將影響測量結果的穩定性。排除廢液的泵管要調節至合適的程度，泵管過緊容易提早老化，過松會導致廢液不能及時排出，多余的廢液反沖至二級氣液分離器而進入原子化器，造成污染以及測量結果的不穩定，最終影響檢出限的檢定。

3 結語

根據規程要求，原子熒光光度計檢出限的檢定是反映儀器計量性能的一項重要技術指標，是影響儀器量值準確可靠的重要因素。由以上的分析討論得知，檢定用試劑與線性標準溶液的配制、儀器的測量條件和工作狀態都可能影響檢出限的測量結果。在檢定過程中應注意每個細節，并對各種測量條件進行優化選擇，更好地測出檢出限的測量值，為產品的質量檢測提供技術支撐。