喜馬拉雅東段錯那洞鎢-錫-鈹礦床中鈹的賦存狀態及成因機制初探*

何暢通 秦克章 李金祥 周起鳳 趙俊興 李光明

1. 中國科學院礦產資源研究重點實驗室，中國科學院地質與地球物理研究所，北京 1000292. 中國科學院地球科學研究院，北京 1000293. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 1000494. 中國科學院青藏高原研究所,大陸碰撞與高原隆升重點實驗室，北京 1001015. 中國冶金地質總局礦產資源研究院, 北京 1013001.

花崗巖有關的錫鎢(Sn-W)礦不僅是錫鎢的重要來源，還往往伴生鋰、鈹、鈮、鉭等稀有金屬，伴生元素的品級可達大型規模，如廣西栗木Sn-W-Nb-Ta礦床，湖南西華山W-Sn-Be礦床，江西大吉山W-Nb-Ta礦床，湖南界牌嶺Sn-Be-F礦床(1027000t BeO @ 0.26%; Yuanetal., 2015)，湖南柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be-F礦床(200000t Be; Luetal., 2003)等。該類礦床可發育多種礦化樣式，包括矽卡巖型、云英巖型、石英脈型、偉晶巖型等，如湖南香花嶺礦床發育花崗巖型Nb-Ta礦化、云英巖型W-Sn礦化、矽卡巖型Sn-W-Be等礦化樣式(朱金初等, 2011)。礦床礦化金屬組合與花崗質巖漿性質有關，主要受熔體的源區、氧化還原狀態和分異程度等因素控制(Lehmann, 1990; Linnenetal., 1996)。

與花崗巖型鎢錫礦共生的Be礦化并不少見，如柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be礦床，Be礦物在矽卡巖、云英巖、及錫石-綠柱石網脈中均有產出(Maoetal., 1996; Luetal., 2003)；香花嶺Sn-W-Be-Pb-Zn多金屬礦，鈹礦物主要以金綠寶石、香花石、硅鈹石的形式存在于條紋巖和交代巖中(趙一鳴等, 2017)。藏南錯那洞W-Sn-Be礦床是近年來在喜馬拉雅地區新發現的稀有金屬礦床，礦化樣式具有獨特性，其發育偉晶巖型Be礦化、矽卡巖型 W-Sn-Be礦化以及鉆探新發現的熱液脈型Sn-W礦，初步勘查發現其Sn、W、Be品級均已達大型(李光明等, 2017)。與矽卡巖型Sn-W礦不同，錯那洞發育特征的矽卡巖型Be礦化，顯示出其矽卡巖的特殊性。前人對錯那洞礦床進行了巖石學(高利娥等, 2017; 張林奎等, 2018)、年代學(董漢文等, 2017; Xieetal., 2018a, 2020; Caoetal., 2020)、地球化學(林彬等, 2016; 黃春梅等, 2018)、礦物學(梁維等, 2018)等方面的研究，確定了巖體年齡、成礦時代，并在矽卡巖中發現了硅鈹石和羥硅鈹石，但矽卡巖中這兩種Be礦物含量很少、顆粒細小，不足以解釋矽卡巖中的Be礦化以及更寬范圍內高的Be異常。因此，Be的蘊含礦物和賦存狀態成為研究與勘探以及開發利用的瓶頸問題，亟待查明。本文通過對錯那洞鎢-錫-鈹礦床開展矽卡巖礦物學細致研究，結合野外地質觀察，對該特大型鎢-錫-鈹礦床中鈹的賦存狀態及成因機制進行了初步探索。

1 區域地質背景

喜馬拉雅構造帶南北分別以主前鋒逆沖斷層、雅魯藏布縫合帶為界，從南向北可劃分為次喜馬拉雅、低喜馬拉雅、高喜馬拉雅、特提斯喜馬拉雅4個構造單元，依次被主邊界逆沖斷層、主中央逆沖斷層、藏南拆離系所分割(圖1)。喜馬拉雅帶是近年來新確定的稀有金屬成礦有利地區(吳福元等, 2015; Wangetal., 2017)。稀有金屬礦化主要與兩條平行分布的淡色花崗巖帶有關，分別為特提斯喜馬拉雅淡色花崗巖帶和高喜馬拉雅淡色花崗巖帶。高喜馬拉雅淡色花崗巖多以規模不等的巖席形式侵入到高喜馬拉雅變質巖系內，巖體分布明顯受藏南拆離系控制；特提斯喜馬拉雅淡色花崗巖以獨立侵入體侵入特提斯喜馬拉雅巖系之中, 或位于特提斯變質穹窿核部(吳福元等, 2015)。這兩條帶內的淡色花崗巖暗色礦物含量低(<5%)，根據礦物組成可分為黑云母花崗巖、二云母/白云母花崗巖、電氣石花崗巖、石榴石花崗巖，此外還有呈團塊狀或囊狀出現在淡色花崗巖頂部的花崗偉晶巖(Wangetal., 2017)。Be、Nb、Ta、Li等礦化主要出現在偉晶巖內，在一些白云母花崗巖、石榴石花崗巖內也有出現。地球化學特征上，花崗巖往往具有較低的CaO、MgO、TiO2含量，而具有富Na2O的特點；微量元素上，Ba、Sr等元素含量較低，而Rb、Cs等元素含量較高，并且具有較低的Zr/Hf、Nb/Ta比值；稀土總含量較低、輕重稀土分異弱，往往出現四分組效應，具有強烈的Eu負異常。因此，形成于新生代(44～7Ma)的喜馬拉雅淡色花崗巖在巖石、礦物、地球化學等方面顯示出高分異的特征，與華南鎢錫稀有金屬花崗巖及法國中央地塊Beauvoir巖體類似，具有稀有金屬成礦的條件(吳福元等, 2015; Wuetal., 2017, 2020)。目前已在淡色花崗巖中發現有較多的稀有金屬礦物，如綠柱石、鈮鉭礦物、錫石等(Wangetal., 2017)。錯那洞超大型鎢-錫-鈹礦床的發現預示喜馬拉雅地區具有巨大的稀有金屬找礦潛力(李光明等, 2017)。

圖1 喜馬拉雅淡色花崗巖分布圖(據吳福元等, 2015修改) MCT-主中央逆沖斷層；MBT-主邊界逆沖斷層；MFT-主前鋒逆沖斷層；YZS-雅魯藏布縫合線；STDS-藏南拆離系Fig.1 Distribution map of the Himalayan leucogranite (modified after Wu et al., 2015) MCT-Main Central Thrust; MBT-Main Boundary Thrust; MFT-Main Frontal Thrust; YZS-Yarlung-Zangbo Suture; STDS-South Tibetan Suture Detachment

圖2 錯那洞穹隆地質簡圖(據張林奎等, 2018修改)Fig.2 Simplified geological map of the Cuonadong gneiss dome (modified after Zhang et al., 2018)

圖3 錯那洞巖體及矽卡巖礦化特征 (a)淡色花崗巖及偉晶巖；(b)偉晶巖中綠柱石；(c)透輝石矽卡巖；(d)符山石矽卡巖；(e)方柱石矽卡巖；(f)穿切矽卡巖的云母螢石脈，含白鎢礦；(g)紫外熒光下的白鎢礦；(h)與透輝石共生的白鎢礦；(i)與螢石、云母共生的錫石. Brl-綠柱石；Di-透輝石；Ves-符山石；Sap-方柱石；Mc-云母；Fi-螢石；Sch-白鎢礦；Cst-錫石Fig.3 Mineralization characteristics of leucogranite and skarn (a) leucogranite and pegmatite; (b) beryl in pegmatite; (c) diopside skarn; (d) vesuvianite skarn; (e) scapolite skarn; (f) scheelite-mica-fluorite veins cutting through skarn; (g) scheelite under ultraviolet fluorescence; (h) scheelite intergrowth with diopside; (i) cassiterite coexisting with fluorite and mica. Brl-beryl; Di-diopside; Ves-vesuvianite; Sap-scapolite; Mc-mica; Fi-fluorite; Sch-scheelite; Cst-cassiterite

2 礦床地質特征

錯那洞位于特提斯喜馬拉雅構造域東段，是一處新發現的W-Sn-Be礦床。同特提斯喜馬拉雅其他淡色花崗巖穹隆類似，錯那洞亦發育穹隆構造。核部為高級變質的片麻巖及后期侵入的淡色花崗巖與偉晶巖，花崗片麻巖鋯石206Pb/238U諧和年齡為 499.7±3.4Ma(張志等, 2017)，幔部主要為古生代一套強變質變形的含石榴石、電氣石、十字石等礦物的云母片巖，從內到外具有巴羅式變質分帶的特征，片巖中夾寬度不定的大理巖，局部矽卡化，并穿插有淡色花崗巖及花崗偉晶脈；邊部主要為三疊系-侏羅系淺變質的千枚巖、碳質板巖、砂質板巖(圖2)。

錯那洞淡色花崗巖體規模巨大，出露面積近100km2，巖石類型多樣，包括二云母花崗巖、石榴石/電氣石/白云母花崗巖、偉晶巖、細晶巖等，巖體具有高分異的特征。自新生代以來，錯那洞發育的巖漿作用包括：漸新世(34～26Ma)變形的二云母花崗巖和偉晶巖，漸新世巖漿作用表現為一套同構造變形的含綠柱石花崗偉晶巖(33Ma)，主要發育在穹隆幔部強變形帶中(張志等, 2020)，野外可觀察到漸新世偉晶巖(34Ma)被中新世淡色花崗巖脈(18Ma)切割的現象(張林奎等, 2019)；早中新世(24～18Ma)變形的二云母花崗巖(林彬等, 2016; 高利娥等, 2017; 董漢文等, 2017)；中晚中新世(16～14Ma)未變形的含石榴石、電氣石、白云母的花崗巖以及含綠柱石的偉晶巖(Xieetal., 2017, 2018a; 黃春梅等, 2018; Caoetal., 2020)。但目前大量發表的巖體年齡主要集中在 22～14Ma。對于成巖與成礦的關系，淡色花崗巖中的鈮鉭礦物記錄了17Ma和14Ma兩期稀有金屬成礦事件(Xieetal., 2020)。南北向斷裂帶中熱液脈狀錫-鎢礦體中錫石的U-Pb年齡為14.3Ma (Caoetal., 2020)。而矽卡巖型礦化體中的熱液白云母Ar-Ar年齡為14Ma，與最晚期巖漿時限基本一致(梁維等, 2020)。

錯那洞礦化元素組合為 W-Sn-Be，礦化類型包括：偉晶巖型Be礦化、矽卡巖型 W-Sn-Be礦化、熱液脈型Sn-W礦化；偉晶巖期主要形成石英、長石、電氣石、石榴石、白云母等造巖礦物，礦化以綠柱石型礦化為主(圖3b)，發育一定程度的鈮鉭礦化，同時偉晶巖還具有較高的Rb含量，富Rb礦物主要為白云母。

圖4 錯那洞穹隆東南部矽卡巖正交剖面 (a)淡色花崗巖與矽卡巖接觸關系；(b)矽卡巖簡要分帶及對應的矽卡巖礦物顯微鏡下照片. Ep-綠簾石；Tr-透閃石；Phl-金云母；Ttn-榍石；Ap-磷灰石Fig.4 Cross section of skarn veins in the southeast of the Cuonadong dome (a) the contact relationship between leucogranite and skarn; (b) a brief zoning of skarn and the corresponding skarn mineral photographs under the microscope. Ep-epidote; Tr-tremolite; Phl-phlogopite; Ttn-titanite; Ap-apatite

矽卡巖位于穹隆幔部，呈似層狀、透鏡狀、囊狀產出，W-Sn-Be礦化呈浸染狀不均勻分布于矽卡巖中，Sn、W、Be平均品位分別為0.36%、0.21%、0.09%。穹隆北部含礦矽卡巖延長約6km，寬30～80m；東部含礦矽卡巖長約19km，寬15～200m，按照目前預查的工程控制情況和400m的推深，初步估算Sn大于8萬噸，WO3大于5萬噸，BeO大于17萬噸(李光明等, 2017)。根據野外觀察，淡色花崗巖與矽卡巖空間關系密切，可見淡色花崗巖與矽卡巖接觸的現象(圖4)。矽卡巖礦物有石榴石、透輝石、符山石、方柱石、透閃石、綠簾石、硅鎂石、金云母、螢石、榍石、磷灰石等。矽卡巖類型主要為透輝石矽卡巖(圖3c)、符山石矽卡巖(圖3d)、方柱石矽卡巖(圖3e)和透閃石矽卡巖，此外，還有少量綠簾石矽卡巖。矽卡巖分為早、晚兩階段，早矽卡巖階段形成石榴石、透輝石、符山石、方柱石等，而在晚矽卡巖階段，透閃石、綠簾石、云母、螢石等礦物疊加于早矽卡巖，礦化主要出現在晚矽卡巖階段；鏡下可觀察到方柱石、綠簾石沿符山石裂隙生長；綠簾石細脈穿插石榴石、透輝石；透閃石、云母交代透輝石等現象，指示了矽卡巖礦物的生成順序(圖5)。矽卡巖中還發育白鎢礦、錫石、綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石等礦石礦物，但這些礦石礦物分布不均勻，只在矽卡巖局部出現。白鎢礦在矽卡巖中呈稀疏浸染狀、星點狀(圖3g, h)，與透輝石、符山石、透閃石、云母、螢石共生。錫石顆粒在矽卡巖中較自形，主要與螢石-云母共生(圖3i)。綠柱石呈自形或不規則狀分布于矽卡巖中，可在矽卡巖中呈單顆粒綠柱石產出，或穿插、交代方柱石、與云母、螢石關系密切。

熱液脈型錫-鎢多金屬礦體一般產于N-S向角礫巖帶內，穿插花崗巖和矽卡巖，在地表可觀察到穿插矽卡巖的含白鎢礦的石英-螢石-電氣脈和白鎢礦-螢石-云母脈(圖3f)。發育云英巖化、硅化、螢石化和黃鐵礦化等蝕變，主要礦物為錫石、白鎢礦、黃鐵礦、螢石、云母、石英等。錫石的U-Pb年齡為14.3Ma (Caoetal., 2020)。

3 分析方法

3.1 矽卡巖礦物主量元素分析

為確定錯那洞矽卡巖礦物特征并揭示鈹的賦存狀態，對錯那洞矽卡巖礦物進行主量元素測試分析(所測樣品見表1)。矽卡巖礦物的主量元素測試和電子背散射圖像觀察在中國科學院地質與地球物理研究所電子探針(EMPA)與掃描電鏡實驗室完成。首先用真空鍍膜儀對矽卡巖探針片進行真空鍍碳，厚度約20μm，隨后采用JEOL JXA-8100電子微探針測試，加速電壓為15kV; 電子束10nA。

3.2 含Be礦物分析檢測

由于電子探針難以測試含Be礦物，對部分矽卡巖礦物進行了激光拉曼光譜儀分析和激光剝蝕電感耦合等離子質譜法(LA-ICP-MS)測試。激光拉曼光譜儀分析在中國科學院地質與地球物理研究所流體包裹體實驗室完成，所用儀器為LabRam HR激光共焦顯微拉曼光譜儀。礦物微量測試在合肥工業大學原位礦物地球化學實驗室完成，利用LA-ICP-MS在薄片上進行原位分析。所用儀器為Agilent 7900 四極桿質譜及Photon Machines公司193nm ArF準分子氣體激光器。分析采用的激光剝蝕孔徑為40μm，剝蝕時間40s，以He為載氣。標準參考物質SRM 610, SRM 612, BCR-2G用于外標校正。分析數據的離線處理采用軟件ICPMSDataCal完成(Liuetal., 2008)。微量元素的精確度優于10%。

表1 研究樣品情況一覽表

圖5 錯那洞偉晶巖、矽卡巖、熱液脈階段礦物順序Fig.5 Paragenetic relationships of pegmatite, skarn and hydrothermal veins in the Cuonadong deposit

4 矽卡巖礦物成分特征

4.1 石榴石

錯那洞矽卡巖中石榴石呈條帶狀、脈狀、致密集合體產出，顏色棕紅色，環帶結構不發育，成分非常均一(電子版附表1)，主要為鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列(Gro75-81Adr18-23, 圖6a)，成分明顯不同于淡色花崗巖巖體中的石榴石類型(鐵鋁榴石-錳鋁榴石系列)。微量元素上，石榴石中成礦元素Be含量幾乎為零(平均含量0.02×10-6，電子版附表9)；成礦元素Sn含量55×10-6～103×10-6(平均含量83×10-6，電子版附表10)，與二云母花崗巖及白云母花崗巖中的石榴石相比，明顯存在Sn的富集(Xieetal., 2020)，這可能與相比于巖漿熔體Sn更親和熱液流體的化學性質有關。

圖6 矽卡巖中石榴石、輝石、閃石、云母、電氣石成分圖 (a)石榴石屬于鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列(底圖據Meinert et al., 2005)；(b)輝石為透輝石-鈣鐵輝石系列(底圖據 Meinert et al., 2005)；(c)閃石為透閃石(底圖據 Leake et al., 1997)；(d、e)電氣石X位、Y位分類圖(底圖據 Henry et al., 2011)；(f)云母分類圖；(g)云母具有較高的F含量. Gro-鈣鋁榴石；And-鈣鐵榴石；Pra-鎂鋁榴石+鐵鋁榴石+錳鋁榴石；Jo-錳鈣輝石；Di-透輝石；Hd-鈣鐵輝石Fig.6 Mineral compositions of garnet, pyroxene, amphibole, mica and tourmaline in skarn (a) garnet belonging to the grossularite-andradite series (after Meinert et al., 2005); (b) pyroxene belonging to diopside-hedenbergite series (after Meinert et al., 2005); (c) amphibole belonging to tremolite (after Leake et al., 1997); (d, e) classification of tourmaline according to X or Y site (after Henry et al., 2011); (f) component of mica in skarn; (g) mica with high F content.Gro-grossularite; And-andradite; Pyralspite-pyrope+almandine+spessartine; Jo-johannsenite; Di-diopside; Hd-hedenbergite

4.2 輝石

矽卡巖中輝石極其發育，呈柱狀、板狀，淡綠色、暗綠色(圖3c)，輝石具有較均勻的化學成分(電子版附表2)，為透輝石-鈣鐵輝石系列：透輝石含量48%～99%；鈣鐵輝石0%～41%，錳鈣輝石0%～2%(圖6b)。成礦元素上，輝石中Be含量變化較大(0×10-6～110×10-6, 平均含量29×10-6，附表9)，輝石中Sn含量為0×10-6～70×10-6(平均含量16×10-6，附表10)。

4.3 符山石

矽卡巖中符山石普遍存在，呈自形柱狀、團塊狀、束狀集合體，墨綠色(圖3d)，具有較高的F含量：1.4%～1.8%(電子版附表3)。成礦元素Be含量較高(43×10-6～887×10-6，平均含量447×10-6，附表9)；Sn含量同樣相對較高(40×10-6～1052×10-6，平均含量333×10-6，附表10)，符山石中較高的Sn含量可能與早矽卡巖階段Sn容易進入矽卡巖礦物晶格有關。

4.4 方柱石

矽卡巖中方柱石十分常見，呈長柱狀、集合體狀，白色(圖3e)。方柱石中鈣柱石(meionite, Me)含量72%～83%(電子版附表4)，屬于鈣柱石; Cl含量0.01%～0.06%，為無氯方柱石。成礦元素Be含量很高(1333×10-6～4643×10-6，平均含量2069×10-6，附表9)，Sn含量較低(0×10-6～7×10-6，平均含量2.89×10-6，附表10)。

4.5 透閃石

矽卡巖中閃石呈白色、淺綠色，鏡下可見交代透輝石的現象。成分上，閃石富集Mg、虧損Fe，屬于透閃石(圖6c)。透閃石具有相對較高的F含量(0.9%～1.4%，電子版附表5)。成礦元素Be較低(15×10-6～34×10-6，平均含量23×10-6，附表9)；Sn含量為10×10-6～400×10-6(平均含量167×10-6，附表10)。

圖7 矽卡巖中的鈹礦物 (a)符山石矽卡巖中的綠柱石；(b)穿切圍巖的純綠柱石熱液脈；(c)綠柱石穿插方柱石，與螢石共生；(d)與螢石共生的綠柱石；(e)羥硅鈹石與石英、云母共生；(f)羥硅鈹石拉曼譜線；(g、h)強烈蝕變方柱石中的羥硅鈹石、螢石、云母. Btr-羥硅鈹石；Qtz-石英Fig.7 Beryllium minerals in skarn (a) beryl in vesuvianite skarn; (b) pure beryl hydrothermal veins cutting through granite; (c) beryl interspersed with scapolite; (d) beryl intergrowth with fluorite; (e) bertrandite intergrowth with quartz and mica; (f) Raman spectrum of bertrandite; (g, h) bertrandite fluorite and mica in strongly altered scapolite. Btr-bertrandite; Qtz-quartz

圖8 矽卡巖礦物中鈹、錫的含量 (a)矽卡巖礦物中的Be含量；(b)矽卡巖礦物中的Sn含量，其中綠簾石兩個高Sn含量值未參與繪圖.Grt-石榴石；Nrb-塊硅鎂石；Dav-鎂電氣石Fig.8 Beryllium and tin contents in skarn minerals (a) Be content in skarn mineral; (b) Sn content in skarn mineral; two high Sn content values of epidote were not involved in the drawing. Grt-garnet; Nrb-norbergite; Dav-dravite

圖9 符山石、方柱石中元素相關性圖 (a)符山石Be-B二元圖解；(b)符山石Be-Si二元圖解；(c)方柱石Be-Al二元圖解；(d)方柱石Al-Si二元圖解. 質量摩爾濃度(μmol/g)=百萬分之一(μmol/mol)/摩爾質量(g/mol)Fig.9 Correlation diagram of elements in vesuvianite and scapolite (a) Be vs. B for vesuvianite; (b) Be vs. Si for vesuvianite; (c) Be vs. Al for scapolite; (d) Al vs. Si for scapolite.molality (μmol/g)=×10-6 (μmol/mol)/molar mass (g/mol)

4.6 綠簾石

矽卡巖中綠簾石較少，呈脈狀交代、穿插早期矽卡巖礦物。綠簾石Fe/(Fe+Al)值較低(0.1～0.26，電子版附表6)，屬于斜黝簾石亞族。綠簾石中Be含量為0×10-6～16×10-6(平均含量1.85×10-6，附表9)，Sn含量26×10-6～13384×10-6(平均含量1525×10-6，附表10)，其中存在兩個Sn含量達10000×10-6的高值，這兩個高值所對應綠簾石的產狀是交代石榴石的綠簾石脈。

4.7 金云母

矽卡巖中金云母較為常見，交代早期透輝石等矽卡巖礦物或出現在云母螢石脈內。金云母具有較高的MgO(20%～27%)和F(4%～5.6%)含量，XF為0.47～0.62(電子版附表7，圖6f, g)。成礦元素Be含量較低(3×10-6～28×10-6，平均含量10×10-6，附表9)，Sn含量為1×10-6～96×10-6(平均含量47×10-6，附表10)。

4.8 鎂電氣石

電氣石呈黑色脈狀產出，與白鎢礦、螢石共生，穿插矽卡巖。電氣石通式XY3Z6T6O18(BO3)3V3W，其中X位一般由Na, Ca, K, 空位占據；Y位為Fe、Mg、Mn、Ti、Al；Z位為Al、Mg；T=Si、Al；V+W為OH+F=4。錯那洞矽卡巖中的電氣石成分不同于巖體中的電氣石，根據X位劃分，主要為堿族，少量為鈣族；根據Y位占據，電氣石為鎂電氣石(電子版附表8，圖6d, e)。電氣石中成礦元素Be含量很低(3×10-6～17×10-6，平均含量7×10-6，附表9)；Sn含量較高(71×10-6～271×10-6，平均含量120×10-6，附表10)。

5 討論

5.1 自然界礦物中Be的賦存形式

天然含Be礦物不少于100種，包括砷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽類型。但自然界更廣泛存在的是堿金屬或堿土金屬陽離子的鈹硅酸鹽或鈹磷酸鹽(Grew and Hazen, 2014)，其中綠柱石是最為常見的Be礦物。除Be礦物外，自然界絕大多數造巖礦物的鈹含量在10×10-6左右，很少超過100×10-6(Grew, 2002)。但是，有些礦物卻含有大量的Be，盡管Be對于這些礦物的形成不是必需的成分。如：假藍寶石(Al, Mg, Fe2+, Fe3+)8[(Al, Si)6O20]，名義上不含鈹的變質礦物，可通過SiBeAl-2替代而含有2.5% BeO (Grew, 1981)；堇青石(Mg2Al4Si5O18)由于和綠柱石的結構相似，可通過兩種不同的替代方式：NachannelBeAl-1或BeSiAl-2，使Be在堇青石中高度相容(London and Evensen, 2002)。

5.2 錯那洞礦區Be的賦存狀態

錯那洞鈹礦物產狀多樣，表現為花崗偉晶巖中的綠柱石(圖3b)；穿切圍巖的純綠柱石熱液脈(圖7b)；以及矽卡巖中的各種Be礦物。其中矽卡巖中Be儲量遠景可觀，初步估算BeO資源量大于170000t (李光明等, 2017)，具有超大型遠景。對于矽卡巖中Be的賦存狀態，此次初步查明Be可存在于綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石、符山石、方柱石等礦物中。矽卡巖中的綠柱石晶型不規則，具有熱液的特征，交代符山石矽卡巖(圖7a)，或穿插、交代方柱石，與螢石密切共生(圖7c, d)。羥硅鈹石屬于中低溫礦物，其形成溫度小于250℃，錯那洞矽卡巖中羥硅鈹石出現在已強烈蝕變但仍有殘余的方柱石內(圖7h)，與云母、螢石、石英共生(圖7e～g)。

除Be礦物外，Be元素還存在于通常成分中不含Be的矽卡巖礦物中，如符山石、方柱石(圖8a、附表9、附表11、附表12)。符山石是一種化學成分及結構十分復雜的硅酸鹽礦物，其晶體結構的一些問題至今仍有待解決。大多符山石的化學簡式可表達為：X19Y13Z18T0-5O68W10，X位代表Ca、Na、REE、Pb2+、 Sb3+；Y代表Al、Mg、Fe3+、Fe2+、Ti4+、Mn、Cu、Zn；Z=Si；T=B；W代表OH、F、O (Groatetal., 1992)。符山石含Be的報道最早是美國新澤西州富蘭克林地區的符山石中含約9.2%的BeO (Palache and Bauer, 1930)，并推測Be可能普遍存在于符山石中。Hurlbut (1955)再次對該地區符山石進行了濕化學和光譜分析，其結果分別為1.56%～3.95%和1.1%。我國內蒙古黃崗梁多金屬礦床中的符山石同樣具有較高的Be含量(125×10-6～4679×10-6；侯曉志等, 2017)。同樣有不少的研究表明符山石中不存在十分顯著的Be富集，Groatetal. (1992)通過原子吸收測得16個符山石中BeO含量0.002%～0.15%；其他的研究也發現即使有些符山石取自Be礦床，但符山石BeO含量不超過0.3% (Holser, 1953; Grew, 2002)。對于Be在符山石晶體中的占位，Beus (1957)注意到Be與OH和F的密切關系進而提出Be替代Si的方式：Si+2O=Be+2(F, OH)。后來Fitzgeraldetal. (2016)認為含Be符山石中Be的占位可能與含B符山石(BMgH-2Al-1)類似，通過BeH2-替代同樣占據在T位。錯那洞符山石中Be平均含量為447×10-6(@0.124% BeO, 最低工業品位228×10-6Be)，相比于大多數造巖礦物，其Be含量已存在顯著的富集。錯那洞符山石中Be元素與B元素存在弱的負相關性，而與Si的相關性較差(圖9a, b)，結合前人替換機制的研究，認為Be在符山石結構中可能通過BeH2-替代占據與B相似的位置，即T位，但可能由于流體中Be含量高于B含量，導致符山石中Be含量高于B。

方柱石是錯那洞另外一種重要的含Be礦物，其擁有比符山石更高的Be含量，平均Be含量達2069×10-6(圖8a)。方柱石礦物被通常認為鈉鈣長石的含鹽類似物，通式M4T12O24A，其主要成分為M=Na、Ca, T=Si、Al，A=Cl、CO3及含S的陰離子。可表示為幾個端員的固溶體:一個氯化鈉端員，marialite (Na4Al3Si9O24Cl)，兩個碳酸鈣端員，meionite (Ca4Al6Si6O24CO3)和mizzonite (NaCa3Al5Si7O24CO3)，和一個硫酸鈣端員，silvialite (Ca4Al6Si6O24SO4)(Newton and Goldsmith, 1976; Teertstraetal., 1999)。由于中間組分的方柱石比端員方柱石具有更寬的穩定域，天然產出的接近端員(Cl、CO3、SO4)組分的方柱石很罕見(Almeida and Jenkins, 2019)。鈉柱石(Marialite)和鈣柱石(meionite)是最廣為認可的端元。端元間通過兩個耦合替代：(CaAl)(NaSi)-1和(CaCO3)(NaCl)-1，實現完全類質同象，并根據鈣柱石的含量可分為四個亞類：鈉柱石(0～15Me)，鈣鈉柱石(又名針柱石，Dipyre，15～50Me)，鈉鈣柱石(中柱石，Mizzonite，50～65Me)，鈣柱石(65～100Me)(Teertstra and Sherriff, 1997)。錯那洞方柱石中鈣柱石Me含量72%～83%，屬于鈣柱石。與假藍寶石和堇青石類似，方柱石通常是一種Be含量很低的成巖礦物，有關方柱石含Be的報道很少。Christy and Gatedal (2005)最早發現方柱石可作為Be的重要儲庫，其中的BeO最高可達1.7%，并首次提出Be通過耦合替代[Be(OH)][Al(CO3,SO4)]-1進入方柱石。錯那洞含Be方柱石的發現表明方柱石具有容納Be元素的能力，為揭示其晶體化學性質提供了契機。錯那洞方柱石內Be元素與Al存在較好的負相關關系，并且相關系數Al/Be近似為2，指示晶體內Be與Al間的替代比例近似為1/2。然而晶體內Be與Al電荷并不相同，需要其他離子的參與來滿足電荷平衡。方柱石內Al與Si同樣存在負相關關系，相關系數Si/Al近似為0.5，表明方柱石晶體內Si與Al間的替代關系同樣為1/2，因此推測Be占據方柱石內的T位，其替代機制與假藍寶石、堇青石類似，即BeSiAl-2。

5.3 錯那洞礦區Be成因機制初探

鈹礦化在巖漿期和熱液期均有產出，鎢錫礦化主要產在熱液期，與后期流體作用相關性更大。稀有金屬成礦作用與巖漿分異程度存在密切的關系，錯那洞矽卡巖型W-Sn-Be礦床成因上與該區域出露的淡色花崗巖有關。該套復式巖體具有較高的巖漿演化程度，在巖漿演化過程中，W、Sn、Be等元素在硅酸鹽礦物和熔體之間的分配系數小于1 (席斌斌等, 2007；Evensen and London, 2002)，導致這些元素在殘余熔體中富集，因此結晶分異過程使巖漿中Sn、W、Be、Nb、Ta得以初步富集，在某些花崗巖及偉晶巖中飽和綠柱石、鈮鉭礦形成綠柱石-鈮鐵礦型偉晶巖(秦克章等, 2019)，并為后期熱液型礦化創造有利條件。

隨著巖漿分異作用的進行，晚期巖漿往往具有飽和出溶揮發份和成礦流體的能力，形成熱液型W-Sn-Be礦化。由于Be通常表現為硬酸性，導致其在熱液流體中優先與如CO32-、F-、OH-、Cl-等硬堿配體形成絡合物。Wood (1992)對Be礦物在流體中的溶解度和搬運形式的實驗研究得出：相比于其他配體，在低溫熱液流體中鈹最可能以氟化物(BeF+、BeF2、BeF3-、BeF42-)或氟碳酸根絡合物(BeCO3F-)搬運。我國著名的白楊河Be礦床中螢石的Be含量高達100×10-6(Zhangetal., 2019)；美國斯波爾山鈹礦是世界最大的Be礦床，螢石-蛋白石結核是其典型的Be礦石，其中的Be含量可達1% (Foleyetal., 2012)。流體中F活度的高低同樣影響Sn、W元素的絡合、搬運及沉淀(趙博等, 2014; Yuanetal., 2018)。錯那洞矽卡巖中螢石的大量出現，指示成礦流體具有較高的F含量，鏡下綠柱石、羥硅鈹石、白鎢礦、錫石等礦石礦物與螢石密切共生，表明礦石礦物與螢石共同沉淀，這可能是因為出溶的含礦流體與大理巖間的水巖反應導致螢石沉淀，引起流體中F活度的顯著降低，觸發Be-F絡合物失穩，導致Be元素沉淀。

錯那洞矽卡巖中錫石主要出現在晚矽卡巖階段，包裹在螢石中，此外矽卡巖礦物也具有相對較高的Sn含量(圖8b，附表10)，如石榴石(83×10-6)、符山石(333×10-6)、綠簾石(1525×10-6)、透閃石(167×10-6)。相對于早期矽卡巖，晚期矽卡巖礦物具有富Sn的特征，反映晚期熱液具有較高的Sn濃度。不少研究表明早期石榴石、符山石等矽卡巖礦物分解釋放晶格內的Sn是形成大型矽卡巖型Sn礦的重要過程(Kwak and Askins, 1981a; Dobson, 1982; Eadington and Kinealy, 1983; Yuanetal., 2018)。對于Be礦化，早期高溫成礦流體引起矽卡巖化，形成符山石、方柱石等含Be礦物，隨后并沉淀熱液型綠柱石；而晚期形成的羥硅鈹石(42% BeO)具有比綠柱石更高的Be含量(13.96% BeO)，可能反映晚期成礦流體具有富Be的特征，結合羥硅鈹石出現在已強烈蝕變的方柱石內部，推測早期矽卡巖含Be礦物分解同樣引起了晚期成礦流體中Be的富集。鎢礦化在早矽卡巖及晚矽卡巖階段均有出現，早矽卡巖階段白鎢礦與符山石、透輝石、螢石等共生；晚矽卡巖階段與透閃石、螢石、云母等共生。因此，在矽卡巖W-Sn-Be成礦階段，Be、Sn、W礦化成因相同，即：從巖漿出溶的含Sn、W、Be、F等元素的熱液與大理巖相互作用，發生矽卡巖化，并沉淀相應元素。

5.4 與其他矽卡巖型Be礦對比

矽卡巖型W-Sn-Be礦往往產于稀有金屬富集的花崗巖體與碳酸鹽巖之間的接觸帶，通過交代作用形成，侵入巖一般為高硅、富氟的花崗巖。成礦元素一般以W礦化或Sn礦化為主，而Be是重要的伴生組分。此類礦床國內外已有一些報道，如美國阿拉斯加Lost River Sn-W-F礦床(Dobson, 1982)、澳大利亞塔斯馬尼亞Mt. Lindsay Sn-W-F-Be矽卡巖(Kwak, 1983)、塔斯馬尼亞Moina F-Sn-W(-Be-Zn)矽卡巖(Kwak and Askins, 1981a)、中國香花嶺Sn-W-Be礦床和柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be-F等。該類礦床經常發育一種獨特的韻律條帶狀含鈹交代結構，被稱為“Ribbon rock”或“wrigglite”，表現為薄的、細條紋狀磁鐵礦帶與條帶狀硅酸鹽、鈹礦物、細粒螢石帶交替出現，往往指示形成環境極度富F的特征(Jahns, 1944; Kwak and Askins, 1981b)。我國最著名的矽卡巖型Be礦床為香花嶺Sn-W-Be多金屬礦，隨距巖體距離的增加，矽卡巖類型依次為石榴子石-符山石型矽卡巖、磁鐵礦型矽卡巖和條紋狀矽卡巖。Be元素除存在于符山石矽卡巖外，主要集中在條紋巖中，條紋巖按礦物共生組合可分為: 鐵鋰云母條紋巖、氟硼鎂石條紋巖、金綠寶石條紋巖、粒硅鎂石-磁鐵礦條紋巖和金云母-綠泥石條紋巖(趙一鳴等, 2017)。條紋巖中含有大量的Li、Be礦物，如塔菲石、鐵鋰云母、鋰霞石、金綠寶石、硅鈹石、孟憲民石、香花石、鋰鈹石、日光榴石等，其中最為發育的Be礦物是金綠寶石。在錯那洞矽卡巖中尚未見到這種條紋構造，可能是相比于香花嶺矽卡巖，錯那洞因淡色花崗巖體規模巨大導致揮發分難以集中于局部范圍的原因。另外，香花嶺矽卡巖還具有一定規模的Li礦化，反映了與之有關巖體更高的演化程度，而高演化巖漿往往具有更富集揮發分的特征。雖然錯那洞矽卡巖中尚未見到條紋巖，但展示了矽卡巖礦物具有聚集Be的能力，有助于今后矽卡巖型Be礦的勘探。

除矽卡巖型Be礦化，錯那洞同時發育偉晶巖型Be礦，顯示出其礦化樣式組合的獨特性，具有從巖漿型礦化到熱液型礦化轉變的特點。我國華南不少花崗巖型稀有金屬礦床具有相似的特點，在花崗巖巖體頂部發育偉晶巖殼，而在巖體外圍出現熱液型礦化，但熱液礦化樣式與圍巖類型關系密切。錯那洞矽卡巖礦化元素組合(W-Sn-Be)與香花嶺相似，在矽卡巖中發育一定規模的Be礦化，與矽卡巖型Sn-W礦相比，兩者礦化金屬組合的差異反映了相關巖漿性質的不同，這可能指示W-Sn-Be相關的巖漿具有更高的Be含量及分異程度。喜馬拉雅地區大量發育與錯那洞巖體類似的淡色花崗巖，而特提斯喜馬拉雅沉積序列主要為一套印度大陸被動陸緣的碎屑與碳酸鹽巖，因此該區勘探不僅要關注與淡色花崗巖相關的偉晶巖型礦化，也要注意矽卡巖型或其他熱液型礦化。

6 結論

(1)藏南喜馬拉雅構造帶錯那洞W-Sn-Be礦床發育偉晶巖型及矽卡巖型Be礦化，偉晶巖型Be礦化主要為偉晶巖中的綠柱石晶體；在矽卡巖內，Be除了賦存于綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石等鈹礦物中，還廣泛分布在矽卡巖礦物符山石和方柱石中，顯示出該類含Be矽卡巖的特殊性。

(2)錯那洞矽卡巖型Be礦化與區域上的淡色花崗巖有關，巖漿分異作用使熔體中成礦元素初步富集，在偉晶巖中飽和綠柱石，之后Be元素在F的絡合下隨出溶流體進入碳酸鹽巖，發生水巖相互作用，螢石的析出引起Be-F絡合物失穩，導致Be元素的沉淀。錯那洞礦床鈹賦存狀態及成因機制的研究將有助于指導喜馬拉雅地區相似礦床的勘探。

致謝野外工作得到中國地質調查局成都地質調查中心李光明研究員、張林奎高級工程師、張志博士等人的大力幫助；期間承蒙吳福元院士關心、指導；承蒙兩位匿名審稿專家悉心審閱，提出了建設性的意見與建議；在此一并致以衷心感謝！