典型常減壓裝置塔類設(shè)備腐蝕失效案例統(tǒng)計(jì)分析

廖靜雯 楊劍鋒 陳良超 喬希寧

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

腐蝕帶來的損害是全世界共同面臨的災(zāi)難性問題[1]，不僅會給企業(yè)造成經(jīng)濟(jì)上的巨額損失，還極有可能引發(fā)事故，威脅人身安全。作為煉油龍頭裝置的常減壓裝置，其塔類設(shè)備是整個裝置完成石化工藝生產(chǎn)過程的核心。隨著后石油時(shí)代原油質(zhì)量的下降，原油品質(zhì)不斷劣化[2-3]，加上煉油設(shè)備老化等諸多因素的影響，使得常減壓蒸餾裝置塔類設(shè)備的腐蝕問題愈加嚴(yán)重。由于塔類設(shè)備工藝過程和介質(zhì)狀態(tài)等方面的復(fù)雜性，導(dǎo)致塔類設(shè)備腐蝕失效的因素十分復(fù)雜，因此，收集大量統(tǒng)計(jì)腐蝕失效案例并加以系統(tǒng)的整理、分析并研究討論其規(guī)律性，對煉化企業(yè)常減壓裝置塔類設(shè)備的腐蝕防護(hù)工作具有重大意義。

近年來有一些學(xué)者對煉化設(shè)備的腐蝕情況開展了統(tǒng)計(jì)分析，宋光雄等[4]整理收集了2004年之前關(guān)于壓力容器管道的腐蝕失效案例，探究了壓力容器管道比較突出的腐蝕問題及材料對腐蝕的影響；莫燁強(qiáng)等[5]整理了2011—2014年間使用的267臺金屬換熱器的腐蝕失效案例，統(tǒng)計(jì)了換熱器的腐蝕失效類型、腐蝕部位等數(shù)量，并詳細(xì)分析了材料對腐蝕的影響；陳浩等[6]對2012年國內(nèi)3套常減壓蒸餾裝置的422臺設(shè)備腐蝕調(diào)查結(jié)果進(jìn)行匯總和分析，找出了常減壓蒸餾裝置的腐蝕薄弱環(huán)節(jié)。

煉廠在停工檢修期間會對廠內(nèi)裝置重點(diǎn)設(shè)備進(jìn)行腐蝕檢查并撰寫腐蝕報(bào)告，本文對近年來檢查出的多套典型常減壓裝置塔類設(shè)備的腐蝕失效案例進(jìn)行了歸納總結(jié)，統(tǒng)計(jì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的塔類設(shè)備的腐蝕失效類型、重點(diǎn)腐蝕部位、材質(zhì)應(yīng)用情況的數(shù)量和比例，進(jìn)而探究各類因素對腐蝕發(fā)展規(guī)律的影響，分析腐蝕原因，給出相應(yīng)的選材和防腐建議，為煉廠常減壓裝置塔類設(shè)備腐蝕防護(hù)工作的開展奠定基礎(chǔ)。

1 塔類設(shè)備腐蝕失效類型和腐蝕部位統(tǒng)計(jì)

對2013—2019年期間18個工廠使用的75臺常減壓裝置常見塔類設(shè)備的腐蝕失效情況進(jìn)行檢查，其中初餾塔15臺，常壓塔20臺，汽提塔26臺(包括常壓汽提塔及減壓汽提塔)，減壓塔14臺，并對其中出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕部位的39臺塔器進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的塔類設(shè)備中，有常壓塔15臺，減壓塔10臺，初餾塔5臺，汽提塔9臺(常壓汽提塔6臺，減壓汽提塔3臺)。

如圖1所示，根據(jù)塔類設(shè)備出現(xiàn)的腐蝕形貌類型可將腐蝕分為坑蝕、腐蝕穿孔、減薄、焊縫缺陷4類。其中坑蝕現(xiàn)象出現(xiàn)的最多，占全部腐蝕案例的45%，其次是由腐蝕造成的穿孔占28%，腐蝕減薄現(xiàn)象占22%，出現(xiàn)焊縫缺陷腐蝕的60例為5%。塔類設(shè)備腐蝕案例中出現(xiàn)的典型腐蝕形貌如圖2所示。

對發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的塔類設(shè)備的腐蝕部位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖3，塔類設(shè)備的焊縫和塔壁由于接觸介質(zhì)范圍較大，出現(xiàn)腐蝕問題的數(shù)量最多，在高溫和低溫腐蝕部位均有發(fā)生，由于它們也是影響塔類設(shè)備壽命的關(guān)鍵部位，因此應(yīng)作為開展防腐工作重點(diǎn)關(guān)注的部位；而塔盤、襯里、浮閥、分布管、塔內(nèi)支撐件和降液板腐蝕問題主要集中在低溫腐蝕部位，出現(xiàn)腐蝕問題對加工效果影響較大。

根據(jù)塔類設(shè)備的工藝條件，將其劃分為塔頂、塔中部、塔底3個系統(tǒng)，對3個系統(tǒng)中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的各個部位進(jìn)行數(shù)量統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見圖4。

相較于塔中部和塔底，常減壓裝置塔類設(shè)備腐蝕問題較為嚴(yán)重的部位主要集中在塔頂，這是由于原油中較高的鹽含量使得其在加工過程中水解釋放氯化氫，同時(shí)原油中硫含量的升高導(dǎo)致塔頂系統(tǒng)中硫化氫的濃度升高，這兩類腐蝕因素易于在塔頂?shù)蜏夭课环e累并快速引發(fā)腐蝕[7]。

2 材料對腐蝕失效的影響

對出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕部位的39臺塔類設(shè)備所使用的材料進(jìn)行分析，所研究常減壓裝置的塔類設(shè)備腐蝕失效案例中主要涉及不銹鋼、合金鋼和碳素鋼3種金屬材料，失效案例中各類材料使用占比如圖5所示。

由于投用年代久遠(yuǎn)及經(jīng)濟(jì)和技術(shù)水平上的限制，可選擇的裝置材料范圍較窄。煉廠中多選用低合金鋼和碳素鋼等抗腐蝕性較差的材料，導(dǎo)致其出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象相對突出[5]。

3 原油性質(zhì)及加工負(fù)荷對腐蝕失效的影響

由于各煉化企業(yè)加工的原油品種和性質(zhì)不同，以及原油摻煉混合比不同，使得實(shí)際加工原料的酸值、含硫量及含鹽量有所差異，從而在加工過程中引起腐蝕的主導(dǎo)介質(zhì)和發(fā)生嚴(yán)重腐蝕部位的腐蝕原因也有所差異。

表1匯總了比較典型的5個煉油廠主要加工的原油品種和其主要性質(zhì)及裝置加工負(fù)荷。從表中可以看出，廠2常減壓蒸餾裝置所加工原油品種為哈薩克斯坦庫姆科爾原油，該原油屬于石蠟基含硫輕質(zhì)原油，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%。裝置實(shí)際運(yùn)行期間摻煉了部分(不超過原油總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%)的國內(nèi)油，造成摻煉混合后的原油酸值(1 g物質(zhì)中酸對應(yīng)的氫氧化鉀的毫克數(shù)，mg/g)達(dá)到0.3～0.4 mg/g，超過了原油的設(shè)計(jì)酸值0.1 mg/g，且混合后油品的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～0.6 %之間，仍屬于含硫原油。該裝置腐蝕性介質(zhì)主要為硫，硫腐蝕是主要腐蝕類型，易腐蝕部位為減壓塔頂酸性水系統(tǒng)和塔底高溫部位。該廠常減壓蒸餾裝置設(shè)計(jì)原油加工能力為1 000萬t/a，由于加工負(fù)荷較大，導(dǎo)致塔內(nèi)油氣線速度及介質(zhì)流速明顯較高，造成減頂和常頂揮發(fā)冷卻系統(tǒng)腐蝕極為嚴(yán)重。而相較于另一加工同種原油且投用時(shí)間幾乎相等的煉油廠，在塔類設(shè)備尺寸規(guī)格相差無幾的情況下，其年加工量僅為600萬t/a，尚未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

表1 各廠主要加工的原油品種、性質(zhì)及設(shè)備加工負(fù)荷Table 1 Main processed crude oil varieties,properties and equipment processing loads

廠1和廠3裝置的設(shè)計(jì)年加工產(chǎn)量相近，分別為550萬t/a和500萬t/a，但加工原油的性質(zhì)差異較大，與國內(nèi)長慶混合原油(低硫中間-石蠟基原油)相比，俄羅斯原油(輕質(zhì)含硫中間基原油)的硫、鹽、氯等腐蝕性介質(zhì)含量都高出數(shù)倍，尤其是硫含量高出6倍，導(dǎo)致廠1裝置的腐蝕加劇。由于硫含量和鹽含量都偏高，廠1裝置的低溫部位與高溫部位都發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而廠3裝置僅有塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)等低溫部位發(fā)生了較為明顯的腐蝕。

4 腐蝕原因及機(jī)理分析

4.1 低溫H2S+HCl+H2O腐蝕

常減壓塔類設(shè)備中，低溫部位較易發(fā)生低溫H2S+HCl+H2O腐蝕，如減壓塔、常壓塔和初餾塔的塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)等。案例中這3類塔的塔頂溫度基本都處于110 ℃左右，在水的作用下，極易發(fā)生硫化氫腐蝕，放空的腐蝕性氣體在低溫下冷凝，沿塔壁回流，造成腐蝕。碳鋼多表現(xiàn)為均勻腐蝕，不銹鋼多表現(xiàn)為點(diǎn)蝕[8]。腐蝕機(jī)理如下。

原油中的氯鹽加熱會水解生成HCl

原油中的硫化物在加工過程中會生成H2S，低溫環(huán)境下存在的HCl和H2S在含水時(shí)會冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴，HCl溶于少量水形成鹽酸并濃縮，形成具有強(qiáng)烈腐蝕性的稀鹽酸腐蝕環(huán)境。由于HCl在初始露點(diǎn)處最具有腐蝕性，低溫H2S+HCl+H2O腐蝕在露點(diǎn)時(shí)最為嚴(yán)重，故稱作露點(diǎn)腐蝕。當(dāng)介質(zhì)中的HCl含量越高時(shí)，腐蝕越嚴(yán)重，同時(shí)H2S的存在可使腐蝕加速，與HCl形成腐蝕循環(huán)，發(fā)生的反應(yīng)如下。

除了HCl和H2S的濃度外，露點(diǎn)腐蝕還受介質(zhì)pH值和溫度等因素的影響[9]。常減壓塔頂系統(tǒng)的主要腐蝕介質(zhì)為HCl、H2S和NH3，這3種介質(zhì)的pH值密切影響著塔頂設(shè)備的腐蝕程度和腐蝕速率[10]，當(dāng)pH<6時(shí)，HCl腐蝕加劇，溶液的pH值越小，HCl的腐蝕性就越強(qiáng)，露點(diǎn)腐蝕的速率也越大，設(shè)備露點(diǎn)腐蝕的程度就越嚴(yán)重；隨著溶液的pH值增大，H2S的溶解度也隨之增大，當(dāng)pH>8時(shí)，H2S腐蝕加劇且腐蝕速率提高。溫度對露點(diǎn)腐蝕的影響尤為重要，當(dāng)塔頂系統(tǒng)的操作溫度改變時(shí)，露點(diǎn)溫度和設(shè)備發(fā)生腐蝕的位置也相應(yīng)改變[11]，一般隨著溫度的升高，腐蝕性介質(zhì)的溶解度增加，露點(diǎn)腐蝕速率加大。

當(dāng)操作溫度繼續(xù)下降到某一臨界點(diǎn)時(shí)，HCl、H2S和NH3相互間將會發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽結(jié)晶，并沉積結(jié)垢，反應(yīng)式如下。

在生成的兩種固體中，NH4HS在不高于60 ℃時(shí)才會生成沉淀，而一般常減壓裝置塔頂系統(tǒng)的操作溫度在100～140 ℃，且介質(zhì)中HCl的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過H2S，大多數(shù)條件下不足以使NH4HS結(jié)晶[12]。另外NH4Cl結(jié)晶的部位在NH4HS之前，因此銨鹽結(jié)晶主要是NH4Cl結(jié)晶。通常，銨鹽結(jié)晶腐蝕發(fā)生在露點(diǎn)腐蝕之后[13]。

典型的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕形貌見圖6。某煉油廠常壓塔T1002塔頂塔盤、塔壁等部位密布腐蝕坑，最大腐蝕坑深8 mm，回流管東側(cè)腐蝕穿孔，塔頂冷回流管溫度一般為40～45 ℃，頂循回流溫度約90 ℃，再結(jié)合腐蝕形貌，判斷為典型的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕。采集該塔頂腐蝕垢樣并進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 常壓塔T1002塔頂垢樣分析Table 2 Analysis of scale sample at top of the atmospheric pressure tower T1002

由表2可知，垢樣呈酸性，主要成分為鐵的氧化物、氯鹽、少部分硫化物、銨鹽等物質(zhì)，且鐵元素、氯元素、硫元素含量都較高，可知發(fā)生的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕十分嚴(yán)重。

4.2 高溫硫+高溫環(huán)烷酸腐蝕

塔類設(shè)備中下部的高溫部位主要發(fā)生高溫腐蝕，其腐蝕過程為：當(dāng)溫度高于240 ℃時(shí)會發(fā)生高溫硫腐蝕，溫度繼續(xù)升高則發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕，升至270～280 ℃時(shí)達(dá)到腐蝕的第一個高峰，溫度達(dá)到350～400 ℃時(shí)出現(xiàn)第二個腐蝕高峰。在350～400 ℃下,單質(zhì)硫、硫醇和硫化氫這些活性硫化物能直接與金屬發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)。

高溫腐蝕的典型腐蝕形貌見圖7。該廠減壓塔C-4中下部溫度為387 ℃，介質(zhì)為常底油，在該塔底部塔壁處有許多垢下腐蝕坑和溝槽狀腐蝕坑，而且溝槽狀腐蝕坑處周圍塔壁表面光滑無垢；另一減壓汽提塔C-5中下段操作溫度為365 ℃，塔內(nèi)分布器支管出現(xiàn)較長穿孔和較多坑蝕，其余部分光滑。因此可判斷上述兩塔的塔底部位均發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕和高溫硫腐蝕。

4.3 氯化物和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂

在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的奧氏體不銹鋼部位、塔頂封頭、塔壁及上層塔盤等部位，還會存在氯化物和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，腐蝕過程如下。

(1)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。在含氯化合物水溶液的環(huán)境中，加上溫度和拉伸應(yīng)力的共同作用，300系列不銹鋼和一些鎳基合金容易產(chǎn)生開裂。溶液中氯離子含量的增加及溶解氧的存在，都會使開裂的可能性增加；溫度升高，開裂的敏感性增加。

(2)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。硫化氫在鋼鐵表面釋放大量氫原子向鋼鐵內(nèi)部擴(kuò)散，并促進(jìn)鋼鐵吸收氫，氫原子在鋼鐵的高應(yīng)力及高硬度區(qū)積聚，導(dǎo)致鋼材變脆，產(chǎn)生裂紋。研究表明，在發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的案例中，不銹鋼腐蝕約占60%[14]。

應(yīng)力腐蝕開裂的典型腐蝕形貌見圖8。某廠初餾塔T101材質(zhì)為A3R，在Cl-和硫化物存在的條件下發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。

5 防腐建議

5.1 原料及工藝防腐建議

在原料上，加強(qiáng)對原油品質(zhì)的控制以及對原油的硫含量、酸值、鹽含量等介質(zhì)參數(shù)的監(jiān)測，原則上保證在設(shè)計(jì)值之內(nèi)，如加工的是劣質(zhì)原油，則需要進(jìn)行有控制的摻煉。除了將上述介質(zhì)控制到裝置設(shè)計(jì)值之下，還應(yīng)在摻煉、混煉時(shí)保持相對穩(wěn)定的混合摻煉量，以保證裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。在操作上，保證裝置操作的連續(xù)性和平穩(wěn)性，將處理量控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。在工藝上，對于高溫部位考慮注入高溫緩蝕劑進(jìn)行工藝防腐，嚴(yán)格保證低溫部位“一脫三注”(即原油脫鹽、注堿、注氨、注緩蝕劑)工藝防腐措施的有效進(jìn)行；針對低溫腐蝕，應(yīng)通過注入中和劑來中和HCl和H2S，將塔頂冷凝系統(tǒng)的pH值控制在6.5～7.5來減緩露點(diǎn)腐蝕；對于應(yīng)力腐蝕開裂，可以適當(dāng)提高塔頂揮發(fā)油氣的溫度，同時(shí)降低回流汽油的量。

5.2 監(jiān)/檢測建議

加強(qiáng)對易發(fā)生腐蝕部位的腐蝕監(jiān)測和對工藝防腐措施實(shí)施過程的監(jiān)督及效果的檢測；加強(qiáng)水質(zhì)把控，包括對緩蝕阻垢劑、微生物含量及循環(huán)水中金屬離子含量等參數(shù)的控制，在冷卻水出水管口處安裝電化學(xué)腐蝕探針，實(shí)現(xiàn)對總體腐蝕情況的實(shí)時(shí)監(jiān)控；在發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的部位安裝探針，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測腐蝕狀態(tài)，如冷卻水的pH值、鐵離子含量等指標(biāo)，檢驗(yàn)緩蝕劑的選擇是否合適及加入量是否正常，及時(shí)反饋工藝防腐措施的實(shí)施效果。監(jiān)測低溫腐蝕部位的腐蝕速率，追蹤冷凝污水中的pH值、氯離子含量等參數(shù)，結(jié)合平衡曲線、氣壓平衡常數(shù)Kp值等確定并監(jiān)測重點(diǎn)部位的結(jié)晶溫度，塔頂部位建議安裝電阻腐蝕探針或者懸掛腐蝕試片。

5.3 選材建議

在高溫部位對襯里進(jìn)行材質(zhì)升級，研究表明，316L不銹鋼在抵抗環(huán)烷酸腐蝕方面有很好的效果[15]。從塔頂往下，直到溫度達(dá)到288 ℃的位置，建議選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti等不銹鋼材質(zhì)；溫度大于288 ℃時(shí)，根據(jù)流速進(jìn)行選擇，流速小于30 m/s，宜選用022Cr19Ni10，流速大于30 m/s，宜選用022Cr17Ni12Mo2這類不銹鋼材質(zhì)。低溫部位筒體(頂部4～5層塔盤以上部位)、封頭及塔壁復(fù)合層建議選用Monel合金鋼或雙相鋼(022Cr25Ni7Mo4N、022Cr23Ni5Mo3N)。應(yīng)力開裂腐蝕部位初頂及常頂系統(tǒng)的冷凝冷卻系統(tǒng)推薦使用碳鋼，若經(jīng)濟(jì)條件許可，可使用雙相鋼或鈦材，不推薦300系列奧氏體不銹鋼。

6 結(jié)論

(1)在常減壓裝置塔類設(shè)備腐蝕失效案例中，常見的腐蝕部位是塔壁及焊縫連接處，占總腐蝕部位的48%。腐蝕原因以低溫H2S+HCl+H2O腐蝕、高溫環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕以及氯化物和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂為主，其中塔頂部位低溫H2S+HCl+H2O腐蝕情況較為嚴(yán)重。在腐蝕類型中，坑蝕所占比例較為突出，在后續(xù)的防護(hù)工作中應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注局部腐蝕中的坑蝕現(xiàn)象。

(2)從使用材質(zhì)與發(fā)生腐蝕的關(guān)系方面進(jìn)行分析，使用碳鋼材質(zhì)的塔類設(shè)備發(fā)生失效所占比例最大，建議塔類設(shè)備的選材以碳鋼+0Cr13為主，塔盤以碳鋼或碳鋼+0Cr13為主，填料以0Cr18Ni9和00Cr17Ni14Mo2等不銹鋼為主。