環氧化天然橡膠對聚乳酸性能的影響

蔣 妮 寧振勃 甘志華

(北京化工大學 生命科學與技術學院，北京 100029)

引 言

聚乳酸是以小麥、稻谷以及玉米等富含淀粉的農作物為原料，經過發酵得到乳酸，然后通過聚合反應合成的高分子材料。聚乳酸不僅具有聚乙烯和聚苯乙烯等石油基聚合物的實用性能和成型加工性能，而且具有資源可再生、生物降解性、生物相容性、生物可吸收性、高強度以及良好的物理性能和服用性能等優點，因此，在生物醫用高分子材料、紡織行業、汽車內飾、農用地膜和包裝等行業具有廣闊的應用前景[1-2]。“中國制造2025”已將聚乳酸等生物降解材料列入高分子材料領域重點發展對象。然而聚乳酸性脆、抗沖擊性差以及熱穩定性差等缺陷使其難以滿足實際應用的復雜要求[3-4]，增韌改性是擴大聚乳酸應用的重要途徑。

目前聚乳酸增韌改性的方法主要有共聚改性、交聯改性及共混改性等[5-7]。共混改性的工藝簡單易行且成本低廉，是一種常用的改性方法。共混增韌可分為彈性體增韌和非彈性體增韌，其中彈性體改性普遍存在“增韌不增強”的問題，因此聚乳酸彈性體增韌依然有待進一步的研究。

環氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠經化學改性，在其分子鏈的雙鍵接上環氧基得到的。ENR保持了天然橡膠的優良彈性，并且環氧基團的引入使橡膠分子的極性增大，從而可以提高橡膠與其他聚合物的相容性，因而可得到各種性能優異的復合材料[8-10]，例如ENR/聚丙烯(PP)、ENR/尼龍6(PA6)/三元乙丙橡膠(EPDM)等。

本文選用環氧化度為50%的環氧化天然橡膠(ENR-50)，通過其優異的彈性和環氧鍵的活性來改善左旋聚乳酸(PLLA)的脆性和熱穩定性，并通過退火處理調節PLLA的強度及韌性，所得結果為PLLA進一步改性和加工研究提供了基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1實驗原料

蛋白酶-K，Sigma-Aldrich公司；ENR-50，環氧化度為50%，數均相對分子質量為308 400，相對分子質量分布為1.88，Rubber Research Institute (Sungai Buloh,馬來西亞)；PLLA，數均相對分子質量為157 300，相對分子質量分布為1.57，浙江海正化工股份有限公司。

1.1.2實驗儀器

Pyris 1型熱重分析儀(TGA)，美國Perkin-Elmer公司；TAQ200型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；Leica DMLP型偏光顯微鏡(POM)，德國萊卡公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(Rigaku)公司；Instron 3365型臺式萬能材料試驗機,美國Instron公司。

1.2 樣品制備

將PLLA與ENR-50按一定質量比溶于氯仿中，50 ℃下攪拌過夜，然后將溶液澆于表面皿中，在通風櫥中揮發溶劑后，室溫下真空干燥數天，得到厚度為0.14 mm左右的PLLA與ENR-50的共混物澆鑄膜，取其中一部分用于在90 ℃退火。

根據ENR-50質量分數的不同，將共混物簡寫為PLLA-y% ENR-50，其中y%為ENR-50的質量分數。

1.3 測試與表征

1.3.1熱失重分析

不同質量分數ENR-50的PLLA共混物澆鑄膜的熱降解在TGA上進行，氮氣流速為100 mL/min，將樣品以20 ℃/min的速度升溫至550 ℃。

1.3.2晶體結構測試

采用XRD測試樣品晶體結構。聚合物膜采用CuKα射線(λ=0.154 nm,電壓40 kV，電流200 mA)在2θ為6°～60°的范圍內掃描，速度為0.02(°)/s。共混物的結晶度(Xc)可通過式(1)計算[11]：

Xc=Ac/(Ac+Aa)

(1)

其中，Ac和Aa分別為晶區和非晶區的面積。

1.3.3結晶行為表征

采用DSC測試樣品的等溫結晶與熔融過程。稱取5～7 mg樣品，加熱至180 ℃熔融3 min后，以50 ℃/min的速度降至等溫結晶溫度(Tc)，等溫一段時間后，以20 ℃/min的速度加熱至180 ℃，記錄該過程的等溫和熔融曲線。

1.3.4球晶形貌表征

將樣品放于兩玻璃片之間，在200 ℃的熱臺上熔融并壓薄后，迅速放于120 ℃自制熱臺上等溫結晶后，通過POM觀察樣品的球晶形貌。

1.3.5拉伸測試

采用臺式萬能材料試驗機測試樣品的拉伸性能。樣條尺寸為10 mm×50 mm×0.14 mm，拉伸速率為10 mm/min，實驗結果取5根樣條中最具代表性的一個結果。

1.3.6生物降解測試

將聚合物膜裁成10 mm×10 mm×0.14 mm的小塊，質量記為W0，置于裝有5 mL蛋白酶-K(質量濃度為0.2 mg/mL)的Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.6)的樣品瓶中，在37 ℃、搖速為100 r/min的搖床中降解。降解到一定程度后，倒掉酶溶液，將樣品用蒸餾水清洗3次以上，冷凍干燥并稱重記為Wt，計算失重率R：R=(W0-Wt)/W0×100%。為保證實驗的可重復性，每組降解實驗至少重復3次。這些薄膜脆斷面經噴金后用于掃描電鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 熱穩定性

PLLA熔融溫度與熱降解溫度接近，加工溫度范圍很窄，所以加工過程中會出現材料的降解,從而使其分子量大幅下降,導致力學性能顯著降低。圖1是不同質量分數ENR-50的共混物的熱失重曲線。由圖1可以看出，ENR-50的引入顯著提高了PLLA的熱降解溫度。高溫下，PLLA分子鏈中的酯鍵容易發生斷裂，導致分子量降低。而在共混物中，PLLA分子鏈斷裂產生的羧基可以與ENR-50分子鏈中的環氧基發生交聯反應[12]，該反應可以阻止PLLA分子量的迅速降低。通過該研究結果，預期熔融反應方法可提高PLLA和ENR-50的相容性。

2.2 兩相相容性

共混物相容性是決定共混物綜合性能的一個重要因素，高分子共混物的相容性可以通過玻璃化轉變溫度(Tg)來判斷。圖2是PLLA、ENR-50和兩者共混物經過消除熱歷史并驟降至室溫后的DSC升溫曲線。通過圖2(a)可以看到，溶液澆鑄得到的共混物具有兩個Tg，分別對應兩相的Tg，這說明PLLA和ENR-50兩相的相容性較差。

通過熱失重曲線可以推斷，經過熔融處理得到的共混物的兩相相容性可能會有所提高。通過圖2(b)可以看到，在225 ℃和245 ℃下熔融擠出得到的共混物的Tg明顯低于純PLLA和溶液澆鑄共混物的Tg，且隨著熔融擠出溫度的升高而降低，該結果進一步證明了高溫共混有利于提高PLLA和ENR-50的相容性。但遺憾的是，研究發現通過熔融擠出得到的共混物的韌性很差(245 ℃熔融擠出的共混物的斷裂伸長率僅為3%)，因此未對其做進一步的退火研究。

2.3 ENR- 50對PLLA結晶行為的影響

圖3是PLLA和共混物在90 ℃退火不同時間后的XRD譜圖。可以看到，溶液澆鑄得到的所有膜都是無定形的，因此其力學強度必然較低。為了提高膜的力學強度，采用了退火的方法。對比不同退火時間后膜的XRD譜圖可以發現，所有膜在(010)、(200)、(110)、(203)和(205)晶面的衍射峰強度均隨退火時間的延長而逐漸增強，表明結晶度在逐漸增大。對比90 ℃退火0.5 h和2 h的結果可以發現，含有ENR-50的PLLA膜在退火過程中的結晶度升高速度明顯大于純PLLA，且ENR-50含量越高結晶度升高速度越大。但當退火時間足夠長時，所有膜的結晶度均為66%左右，說明ENR-50的引入對PLLA的結晶度沒有影響。由此可以得出結論，ENR-50的引入可以提高PLLA的冷結晶速率，但不改變其結晶度。

對結晶性生物降解高分子而言，結晶性對其加工性能和力學性能的影響很大，為了進一步明確ENR-50對PLLA結晶行為的影響，研究了不同澆鑄膜的等溫結晶行為，其在105 ℃下的等溫結晶與升溫曲線如圖4所示。可以看到，ENR-50的引入對PLLA的熔點影響不大，但顯著延長了等溫結晶時間，即降低了PLLA的等溫結晶速率，這與冷結晶速率結果正好相反。

圖5是PLLA和PLLA/ENR-50共混物在120 ℃下等溫結晶的POM照片。ENR-50的引入降低了PLLA的晶核數，因而球晶變大。綜合DSC和POM結果可知，ENR-50不利于PLLA基體的成核，因此降低了PLLA的等溫結晶速率。

聚合物的結晶速率包括成核速率和晶體生長速率，PLLA在90 ℃冷結晶時，晶核比較容易形成，但由于冷結晶溫度較低，鏈段運動性較差，因此晶體生長速率很慢，柔性ENR-50的引入可以提高PLLA的鏈段運動性，因此提高了共混物的冷結晶速率。而在高溫下等溫結晶時，ENR-50的引入雖然有利于提高共混物的晶粒生長速率，但抑制了PLLA的成核(高溫下等溫結晶成核速率較慢，是結晶總速率的控制步驟)[13]，因此等溫結晶速率顯著降低。

2.4 ENR-50和退火處理對PLLA相結構和力學性能的影響

圖6是在90 ℃退火不同時間后PLLA和PLLA/ENR-50共混澆鑄膜的應力-應變曲線。溶液澆鑄膜為無定形結構，因而膜的強度很低，但斷裂伸長率很高(如圖6中90 ℃-0 h所示)。經退火處理后，所有樣品的拉伸強度隨著退火時間的延長而提高，而斷裂伸長率逐漸降低。但值得注意的是，當退火時間達到2 h后，含ENR-50共混物的力學強度與純PLLA相當，但斷裂伸長率顯著高于純PLLA。此外，質量分數為5%和10%的ENR-50對拉伸強度和斷裂伸長率的影響沒有明顯區別(誤差范圍在30%以內)，但實驗中發現質量分數為1%的ENR-50對PLLA的力學性能基本無影響。后期工作可以繼續提高ENR-50的含量以得到通過ENR-50最大程度替代價格較高的聚乳酸的理論依據。

共混物的力學性能與其相結構緊密相關，依賴于兩相比例、分散相粒子尺寸與分布以及界面結構等[14]。因此要明確共混物的斷裂伸長率提高的原因，首先需要明確其相結構在退火過程中的變化。

圖7是90 ℃退火不同時間后的PLLA和PLLA/ENR-50共混澆鑄膜低溫脆斷面的SEM圖。因所有膜均是通過溶液澆鑄得到，所以未退火膜脆斷面的圓孔應該是由溶劑揮發造成的。在ENR-50質量分數為5%的PLLA共混膜中，ENR-50呈橢球狀均勻分散于連續相PLLA基體中，長徑在2 μm以內，而在ENR-50質量分數為10%的PLLA共混膜中，橢球狀ENR-50顆粒的最大長徑增至3.5 μm。SEM結果表明，ENR-50在PLLA中均勻分散，但由于兩者相容性差，所以兩相界面清晰可見。

經90 ℃退火0.5 h后，發現共混物依然呈兩相結構，但橡膠相尺寸顯著降低。溶液澆鑄所得膜因溶劑的揮發導致膜結構疏松，但在退火過程中，鏈段運動促使分子鏈緊密排列，因而孔隙率下降，膜結構逐漸變密實。此外，橡膠相具有彈性，容易被PLLA相擠壓。所以，混合物經過退火后其內的橢球狀橡膠相尺寸降低。然而，隨退火時間延長至5 h，發現橡膠相的尺寸反而增大了，但分布密度降低，這說明在退火過程中，除了PLLA基底的結晶外，還存在相分離過程。

PLLA的結晶度隨退火時間延長而提高，因而所有膜的拉伸強度提高，但韌性降低。通過退火過程中的形貌變化可知，鏈段運動促使分子鏈排列緊密，導致兩相接觸緊密，且結晶聚合物中的微晶類似于物理交聯點，在PLLA結晶過程中，橡膠相會逐漸被PLLA晶體形成的物理交聯點包圍，因此界面相互作用力增強。所以，在拉伸過程中，被PLLA物理交聯點包裹的橡膠微粒作為應力集中物，引發了大量的銀紋而吸收了大量的能量，從而大大提高了PLLA的韌性[15-17]。

2.5 ENR- 50對PLLA降解性能的影響

生物降解性是PLLA最重要的性質，因而在改善其他性能的同時，降解性的保留與否至關重要。圖8是不同質量分數ENR-50的共混物澆鑄膜在酶降解過程中的失重曲線。通過圖3的XRD譜圖可以確定3種澆鑄膜的結晶度幾乎為零，因此，3種膜的降解不受結晶度、片晶厚度等凝聚態結構的影響。通過失重曲線可以發現，在本文范圍內ENR-50的引入基本不影響PLLA的生物降解速率。

3 結論

ENR-50與PLLA的共混物雖是不相容體系，但ENR-50的引入可以顯著提高PLLA的熱穩定性，并提高其在退火過程中的冷結晶速率。此外，PLLA/ENR-50共混澆鑄膜經退火處理一定時間后，彈性體ENR-50的引入可以明顯提高PLLA的韌性。10%(質量分數)以內ENR-50的引入基本不影響PLLA的生物降解性。