氣-液界面處疏水碳酸鈣納米顆粒的分布行為及其對(duì)傳質(zhì)過(guò)程影響的研究

劉文林 李 俊 盛 曉 杜 樂(lè) 朱吉?dú)J* 劉志學(xué)

(1.山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，長(zhǎng)治 046100；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3.生態(tài)環(huán)境部 環(huán)境工程評(píng)估中心，北京 100012)

引 言

疏水納米顆粒因表面能較高而易于富集在氣-液、液-液相界面處，其富集與分布行為對(duì)復(fù)合材料制備、潤(rùn)滑油清凈劑合成等過(guò)程影響顯著，日益受到人們的關(guān)注[1-4]。利用該富集現(xiàn)象可以形成Pickering乳液、泡沫等穩(wěn)定的分散相液滴或氣泡，進(jìn)而通過(guò)固化顆粒層等方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)微球、自組裝材料或復(fù)合膜等諸多功能材料的制備[5-8]。

然而，界面處疏水顆粒層帶來(lái)的穩(wěn)定氣泡、液滴的作用并不利于相間傳質(zhì)的進(jìn)行[9-11]，尤其是在無(wú)機(jī)粉體工業(yè)中，制備疏水性納米顆粒通常需要進(jìn)行顆粒表面改性操作，即加入具有表面活性劑性質(zhì)的改性劑以提高納米顆粒的疏水程度。隨著改性過(guò)程的進(jìn)行，顆粒疏水化程度逐漸增加，從而更加易于富集在相界面處并阻礙傳質(zhì)[12-13]。以疏水CaCO3納米顆粒的改性過(guò)程為例，其高品質(zhì)產(chǎn)品通常以Ca(OH)2溶液或懸濁液、CO2氣體為原料，在合成過(guò)程中原位加入硬脂酸鈉等改性劑進(jìn)行疏水化改性[14]。顆粒在氣-液界面的吸附能Wr，與氣-液界面的張力γo、顆粒與界面的接觸角θ和顆粒半徑R存在如下定量關(guān)系[15]。

Wr=γoR2π(1±cosθ)2

(1)

與表面活性劑小分子不同，R更大的納米顆粒通常會(huì)在氣-液界面處發(fā)生難以逆轉(zhuǎn)的吸附行為，吸附能可達(dá)幾千kBT(kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為開(kāi)爾文溫度)[16]。從吸附能的角度而言，需要很強(qiáng)的外界功作用才能使吸附的顆粒離開(kāi)氣-液相界面。因此，對(duì)于含有疏水化納米顆粒的氣-液體系，需要精確量化納米顆粒在相界面上的分布狀態(tài)，將氣-液傳質(zhì)過(guò)程控制在顆粒達(dá)到臨界吸附狀態(tài)對(duì)應(yīng)的操作范圍內(nèi)，避免在疏水顆粒大量富集于相界面、嚴(yán)重阻礙傳質(zhì)的條件下進(jìn)行傳質(zhì)操作。

在物理作用方面，富集在氣-液界面處的疏水顆粒間不同程度的相互作用導(dǎo)致了顆粒層和界面性質(zhì)的差異[17]，量化顆粒間的相互作用也成為了研究的關(guān)鍵。然而納米顆粒在界面處的相互作用行為非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)研究較為困難。對(duì)此，研究者們一般通過(guò)界面顆粒層的整體行為進(jìn)行預(yù)測(cè)和定量計(jì)算[18-19]。由于納米顆粒的界面穩(wěn)定性與顆粒層的結(jié)構(gòu)和黏彈性特性有關(guān)(即顆粒層對(duì)壓縮和剪切作用的響應(yīng))，氣-液界面顆粒層也能直觀反映出納米顆粒的相互作用。實(shí)際上，流變特性不僅可以體現(xiàn)顆粒層的微觀結(jié)構(gòu)，還有助于確定操作條件和控制反應(yīng)進(jìn)程[20]。特別是對(duì)于無(wú)機(jī)納米顆粒的原位改性技術(shù)而言，研究氣-液界面疏水顆粒層的流變特性具有重要意義。

目前，研究者們對(duì)氣-液界面顆粒層的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)平衡狀態(tài)也開(kāi)展了一些研究。如Comeau等[21]通過(guò)在Langmuir-Blodgett(LB)膜分析儀中設(shè)置振蕩擋板提取顆粒層，精確量化了疏水顆粒層的壓縮黏彈性和其他界面性質(zhì)。Zang等[22]研究了不同疏水性SiO2納米顆粒在氣-液界面形成單顆粒層的行為，證明該層的黏彈性是由顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)(潤(rùn)濕性、電荷)所決定，而且顆粒的疏水性對(duì)顆粒層的拉伸流變性能、穩(wěn)定性都有顯著影響。然而當(dāng)前的工作大多局限于對(duì)氣-液相界面處顆粒層流變特性的研究，尚未揭示流變特性與諸多合成方法所面臨的氣-液傳質(zhì)過(guò)程之間的內(nèi)在聯(lián)系。因此，仍需要進(jìn)一步探究疏水性納米顆粒在氣-液界面分布與相間傳質(zhì)行為的定量關(guān)系。例如在CaCO3的改性過(guò)程中，CaCO3納米顆粒疏水性不斷增強(qiáng)，在氣-液界面持續(xù)富集，(RCOO)2Ca產(chǎn)生并吸附在固-液表面形成疏水顆粒，如式(2)、(3)所示。

Ca2++RCOO-→(RCOO)Ca+

(2)

(RCOO)Ca++RCOO-→(RCOO)2Ca

(3)

在此過(guò)程中，界面處疏水基團(tuán)越來(lái)越多，同時(shí)由于納米顆粒界面能高、穩(wěn)定作用強(qiáng)，界面顆粒層流變行為和傳質(zhì)過(guò)程均發(fā)生較大改變，進(jìn)而造成后續(xù)合成過(guò)程傳質(zhì)效率低，體系過(guò)飽和度逐漸降低，爆炸性成核作用削弱，難以獲得較小的納米顆粒。CaCO3顆粒的改性程度也不斷降低，所需合成時(shí)間大幅增加。對(duì)此，如果進(jìn)一步將顆粒層流變行為與氣-液傳質(zhì)效率建立聯(lián)系，不僅可以通過(guò)界面處顆粒層的流變行為預(yù)測(cè)合適的傳質(zhì)操作范圍，還可以量化顆粒的原位改性程度，針對(duì)性地設(shè)計(jì)后續(xù)改性方法。

本課題組前期已成功利用膜分散結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了CaCO3納米顆粒的原位改性，而且通過(guò)微反應(yīng)器可以較好地控制氣體分散尺度，氣-液相界面尺寸易于量化和建立模型計(jì)算[14]。因此，本文提出以尺寸均一的微氣泡作為研究平臺(tái)，以原位改性CaCO3納米顆粒作為研究體系，探索CaCO3納米顆粒在氣-液界面所形成顆粒層的流變特性，并結(jié)合相應(yīng)的傳質(zhì)效率進(jìn)行綜合研究，量化顆粒分布行為與氣-液傳質(zhì)過(guò)程的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ca(OH)2，95.0%，硬脂酸鈉，99.9%，三氯甲烷，99.0%，天津永大化學(xué)試劑有限公司；CO2混合氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%，北京市華元?dú)怏w化工有限公司。

1.2 不同改性度CaCO3納米顆粒的制備

以Ca(OH)2、硬脂酸鈉和CO2氣體為原料，利用微反應(yīng)器制備了改性度為0～100%的CaCO3納米顆粒作為體系添加顆粒，用于研究顆粒親疏水性對(duì)氣泡流變性和氣-液傳質(zhì)過(guò)程的影響規(guī)律。制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下[14]：配制100 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的Ca(OH)2懸濁液，加熱至80 ℃并加入與Ca(OH)2質(zhì)量比范圍為0～0.05的硬脂酸鈉，保持漿料循環(huán)流動(dòng)并通入CO2氣體，直至pH值降低到7時(shí)停止通入氣體并老化1 h，之后離心分離出沉淀，去離子水清洗沉淀后干燥(100 ℃干燥24 h)，最終獲得不同改性度的CaCO3納米顆粒粉體。

1.3 顆粒層流變性能測(cè)試

采用如圖1(a)所示的Langmuir槽(JML04C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)試顆粒層的流變性能。Langmuir槽配備有一對(duì)可移動(dòng)擋板，中間配備的Wilhelmy板用于測(cè)量液層的表面張力γ，槽面幾何尺寸為400 mm×160 mm(長(zhǎng)×寬)。首先將疏水CaCO3納米顆粒分散到三氯甲烷中，質(zhì)量濃度為1 mg/mL，通過(guò)注射泵(LSP02-1B，保定蘭格恒流泵有限公司)將CaCO3的三氯甲烷懸浮液逐滴滴在槽中水面上，將顆粒鋪展于水面表層，形成顆粒層。

在流變性能測(cè)試中，Langmuir槽中的兩個(gè)對(duì)向放置的擋板以5 cm2/min的速度同時(shí)移動(dòng)，使界面處顆粒表面濃度Γ發(fā)生變化。而液面表面張力γ可以通過(guò)Γ和疏水CaCO3納米顆粒在平板上形成浸潤(rùn)層的周長(zhǎng)來(lái)計(jì)算[21]，進(jìn)而得到表面壓力Π為

Π=γw-γ

(4)

式中，γw是純水狀態(tài)下的表面張力。通過(guò)測(cè)量某表面濃度下的γ，即可計(jì)算出表面壓力Π的數(shù)值，進(jìn)而得到Π-Γ曲線，即表面壓力等溫線。根據(jù)這一曲線還可以計(jì)算出顆粒層的壓縮模量E，如式(5)所示。

(5)

1.4 顆粒分散于氣- 液界面時(shí)相間傳質(zhì)測(cè)試

氣-液傳質(zhì)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(b)所示，采用膜分散結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器進(jìn)行氣-液混合和傳質(zhì)。微反應(yīng)器內(nèi)的分散介質(zhì)為平均孔徑1 μm、面積12.5 mm2的不銹鋼燒結(jié)膜。微反應(yīng)器內(nèi)主通道的幾何尺寸為20 mm×2 mm×0.5 mm(長(zhǎng)×寬×高)。

將Ca(OH)2溶液(0.75 g/L)與不同改性度(0～100%)的CaCO3納米顆粒(顆粒加入量為0.1～1 g/L)混合，作為連續(xù)相，CO2氣體(0.3 MPa)作為分散相，在微反應(yīng)器中與連續(xù)相流體混合。分散介質(zhì)兩側(cè)的壓差促使氣體透過(guò)燒結(jié)膜，并以微氣泡的形式將氣相分散于連續(xù)相中。連續(xù)相流量為100 mL/min，分散相流量為5 mL/min。在該流量條件下，既可以為CO2提供過(guò)量的OH-，還可以提供較高的液-氣比(即體積比為20∶1)，避免氣泡之間距離過(guò)近而發(fā)生聚并，確保單一氣泡體積測(cè)量準(zhǔn)確。在不同停留時(shí)間下對(duì)懸浮液取樣并滴定未反應(yīng)的Ca(OH)2，確定單位時(shí)間內(nèi)的傳質(zhì)量。

1.5 表征與測(cè)試

采用PL-A742型高速電荷耦合器件(CCD)攝像機(jī)顯微鏡(PixeLINK公司)在20～200放大倍數(shù)下記錄并測(cè)量微氣泡的直徑。采用JEOL 100CX 型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)拍照并統(tǒng)計(jì)顆粒粒徑。通過(guò)STA 409 PC型熱重分析儀(德國(guó)耐馳公司)表征顆粒的熱失重，確定顆粒表面的活性劑含量。采用XZD-3型接觸角測(cè)量?jī)x(北京普特佳公司)測(cè)量顆粒接觸角，確定顆粒疏水程度與活性劑含量的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣- 液界面處顆粒層的流變性能

對(duì)氣-液界面處CaCO3納米顆粒層的流變行為進(jìn)行研究，利用表面壓力、壓縮模量等參數(shù)量化界面處顆粒的富集和分布狀態(tài)，并與顆粒自身尺寸、疏水性建立聯(lián)系。

首先，通過(guò)對(duì)顆粒形貌、接觸角等進(jìn)行物理表征初步確定預(yù)先采用微反應(yīng)方法制備的疏水CaCO3納米顆粒的性質(zhì)。CaCO3顆粒的TEM圖像如圖2(a)～(d)中左圖所示，其平均粒徑約為36 nm。圖2(a)～(d)中右圖所示為疏水CaCO3顆粒的改性度(xM)與接觸角之間的關(guān)系。可以看出，隨著改性劑硬脂酸鈉添加量的提高，即隨著顆粒改性度從0增加至100%(100%時(shí)硬脂酸鈉與CaCO3的質(zhì)量比約為2.6∶100)，接觸角也從8.8°逐漸開(kāi)始增加，最大達(dá)到117.2°。雖然薄片表面的液滴接觸角與分散狀態(tài)下單一納米顆粒表面的接觸角并不相同，但二者的變化規(guī)律一致，即隨著單一顆粒表面化學(xué)吸附改性基團(tuán)數(shù)量增加，壓片后薄片表面的有機(jī)鏈增多，導(dǎo)致薄片的疏水性增強(qiáng)。

將不同改性度的CaCO3顆粒加入Langmuir槽中進(jìn)行流變特性測(cè)試，可以獲得不同疏水性顆粒層對(duì)應(yīng)的平衡表面壓力Π，如圖3所示。可以看出，CaCO3顆粒層的表面壓力隨界面處疏水顆粒表面濃度Γ的變化發(fā)生明顯改變，并隨顆粒疏水性的增加而增大。而親水顆粒(xM=0，未加入任何改性劑)的表面壓力幾乎不隨擋板壓縮界面而改變。由此可以判斷親水顆粒在測(cè)量過(guò)程中有效遷移到了液相主體相，幾乎不影響氣-液相界面的流變特性；而當(dāng)疏水納米顆粒覆蓋到一定程度以后，顆粒間相互作用程度達(dá)到最大，所有樣品的表面壓力不再隨顆粒表面濃度的增加而繼續(xù)增大。

壓縮模量E隨表面濃度Γ的變化如圖4所示。可以看出，隨著顆粒改性度的提高，壓縮模量顯著增加。而壓縮模量的增加，也意味著疏水納米顆粒間的相互作用不斷增強(qiáng)，顆粒層難以形變。換言之，當(dāng)加入更多疏水性顆粒時(shí)，氣泡的穩(wěn)定性也會(huì)增強(qiáng)，氣-液相界面的更新程度也隨之降低，阻礙氣-液相間傳質(zhì)。此外，還可以通過(guò)壓縮模量的最大值來(lái)確定達(dá)到臨界濃度(ΓC)時(shí)的坍塌壓力。顆粒表面濃度進(jìn)一步增加時(shí)會(huì)形成雙層或多層顆粒，超過(guò)ΓC后雖然壓縮模量能有所降低，但界面富集顆粒的空間阻礙作用也更強(qiáng)，同樣不利于氣-液相間傳質(zhì)。ΓC也代表了相間傳質(zhì)的臨界點(diǎn)，可以參照ΓC控制液相中的顆粒濃度。

2.2 氣- 液界面處顆粒分布對(duì)相間傳質(zhì)的影響

根據(jù)疏水CaCO3納米顆粒原位改性體系的物質(zhì)濃度范圍[14]，可以確定疏水CaCO3顆粒加入Ca(OH)2這一傳質(zhì)體系的實(shí)驗(yàn)條件，并進(jìn)一步探索氣-液界面處顆粒分布對(duì)相間傳質(zhì)的影響。

不同條件下獲得的微氣泡顯微照片如圖5所示。在加入親水納米顆粒的情況下，體系中的微氣泡尺寸較大，如圖5(a)所示。相比之下，加入疏水CaCO3納米顆粒后，微氣泡尺寸明顯降低，如圖5(b)所示。這是因?yàn)槭杷瓹aCO3納米顆粒在氣-液界面大量富集，起到了表面活性劑的作用。同時(shí)，疏水CaCO3納米顆粒的存在阻礙了氣泡的聚并，增強(qiáng)了微氣泡的穩(wěn)定性。

不同條件下的氣泡尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖6所示。隨著顆粒疏水性增加，微氣泡尺寸明顯減小，氣泡直徑最小可以降低至50～70 μm。但隨著氣-液持續(xù)流動(dòng)，氣泡尺寸卻不再發(fā)生明顯變化，即CO2不再持續(xù)傳質(zhì)和進(jìn)行反應(yīng)。特別是對(duì)于加入顆粒疏水性最強(qiáng)(xM=100%)、顆粒濃度最高(1 g/L)的體系來(lái)說(shuō)，CO2氣泡的平均直徑(dG)自始至終只減少了15%，這一變化幅度也說(shuō)明氣-液界面顆粒層難以被壓縮，進(jìn)而導(dǎo)致相間傳質(zhì)效率降低。

圖7所示為在不同CaCO3濃度和顆粒疏水性條件下，微氣泡數(shù)量比(F)隨時(shí)間的變化。這一數(shù)量比是根據(jù)不同時(shí)間下CO2的物質(zhì)的量和平均氣泡大小計(jì)算的，計(jì)算式為

(6)

式中，n為物質(zhì)的量，Vm為氣體摩爾體積，RG為氣泡半徑，下標(biāo)0代表初始位置，即反應(yīng)器外側(cè)1 cm管路處、剛離開(kāi)微反應(yīng)器的新生成氣泡群的狀態(tài)。實(shí)際上，F(xiàn)反映的是穩(wěn)定存在的氣泡數(shù)量占全部生成氣泡數(shù)量的比例。如果F值大，說(shuō)明氣泡容易保持穩(wěn)定，能維持相界面狀態(tài)，進(jìn)而阻礙相間傳質(zhì)。從圖7可以看出，親水顆粒(xM=0)體系中氣泡的穩(wěn)定性幾乎不受CaCO3濃度的影響。但對(duì)于加入疏水CaCO3顆粒的體系來(lái)說(shuō)，較高的顆粒濃度和較強(qiáng)的顆粒疏水性會(huì)顯著提升氣泡的穩(wěn)定性。特別是在顆粒疏水性最強(qiáng)(xM=100%)的情況下，較低濃度的顆粒(0.5 g/L)即可為氣泡提供足夠的穩(wěn)定性(F>0.9)。相應(yīng)地，體系F值的變化也可以用來(lái)幫助確定適宜的操作范圍，避免氣-液傳質(zhì)受阻。此外，若只有表面活性劑加入，因其有機(jī)鏈相較于粒徑為30～40 nm的疏水CaCO3顆粒明顯更小，對(duì)于相界面的覆蓋面積也更小，維持氣泡穩(wěn)定、阻礙氣-液傳質(zhì)的能力也更弱，F(xiàn)值還會(huì)進(jìn)一步降低。

2.3 疏水CaCO3納米顆粒在氣-液界面的相互作用機(jī)制

為了預(yù)測(cè)疏水CaCO3納米顆粒對(duì)氣-液相間傳質(zhì)的影響，還進(jìn)一步研究了疏水顆粒在氣-液界面的相互作用機(jī)制。

界面處顆粒層的行為在本質(zhì)上還是顆粒間距離、顆粒間疏水基團(tuán)相互作用強(qiáng)弱的共同體現(xiàn)。以水平狀態(tài)的氣-液界面為例，圖8(a)所示為L(zhǎng)angmuir槽中擋板移動(dòng)引起顆粒層變形的示意圖，可以看出壓縮會(huì)導(dǎo)致顆粒間距離減小、顆粒層形變加劇。在這種情況下，由于納米顆粒團(tuán)聚行為受到顆粒表面有機(jī)鏈促進(jìn)，單一疏水納米顆粒強(qiáng)烈傾向于形成團(tuán)聚體。正如式(1)所示，具有更多有機(jī)鏈的顆粒體現(xiàn)為疏水性更強(qiáng)，顆粒在氣-液界面處的吸附能隨xM的增大而增大，而范德華引力會(huì)加劇這種作用，即強(qiáng)化這些團(tuán)聚體的互相牽連，進(jìn)而體現(xiàn)為整體流變特性的顯著變化。另外，疏水性強(qiáng)的顆粒構(gòu)成的顆粒層具有更典型的單層特性，體現(xiàn)為顆粒層很難被壓縮。

同樣，疏水性強(qiáng)的顆粒也傾向于吸附在球形形態(tài)的氣-液界面上。特別是隨著CO2傳質(zhì)過(guò)程的不斷進(jìn)行，氣泡中CO2總量不斷降低，導(dǎo)致氣泡收縮，從而逐漸壓縮界面處顆粒層，如圖8(b)所示。在顆粒層達(dá)到最大壓縮模量之前，傳質(zhì)行為會(huì)導(dǎo)致顆粒層持續(xù)壓縮，即在氣-液界面流變特性的測(cè)量中和實(shí)際傳質(zhì)過(guò)程中，顆粒層壓縮行為亦非常接近。

為了進(jìn)一步比較這兩種過(guò)程，以期通過(guò)流變特性預(yù)測(cè)傳質(zhì)操作范圍，還可以將流變測(cè)試中的顆粒濃度狀態(tài)與對(duì)應(yīng)的傳質(zhì)狀態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，即在傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)中計(jì)算臨界表面濃度ΓC的影響。而對(duì)于傳質(zhì)過(guò)程來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)疏水顆粒濃度和氣泡的初始加入量通過(guò)式(7)計(jì)算Γ。

(7)

式中，F(xiàn)C為液相流量，mL/min；FD為氣相流量，mL/min；ρ表示顆粒的質(zhì)量濃度，g/L；Δt表示單位時(shí)間。臨界表面濃度ΓC是根據(jù)Γ的最大值確定的，如圖9(a)所示。在不同的CaCO3濃度下，ΓC并沒(méi)有顯著變化，說(shuō)明疏水顆粒在界面處的吸附行為相似。與圖9(b)所示的流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，可以看出傳質(zhì)性能下降時(shí)的顆粒臨界濃度與流變測(cè)試中對(duì)應(yīng)的臨界點(diǎn)ΓC相近。這一結(jié)果表明，通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單的流變測(cè)試即可初步預(yù)測(cè)不同改性程度的疏水CaCO3顆粒在氣-液界面處的吸附和分布特征，并預(yù)測(cè)其傳質(zhì)效率。

若進(jìn)一步計(jì)算CaCO3-Ca(OH)2體系中CO2的傳質(zhì)系數(shù)kL，可以通過(guò)求解體積傳質(zhì)系數(shù)kLa獲得。其中，c表示濃度，氣-液相的比表面積a(m2/m3)通過(guò)氣泡平均尺寸與氣-液兩相的體積比得到，kLa通過(guò)式(8)進(jìn)行計(jì)算。

(8)

(9)

式中，亨利系數(shù)EH為1.66×105kPa(25 ℃時(shí))；ρ和MS分別為CO2的密度和摩爾質(zhì)量；pCO2為CO2的入口壓力。通過(guò)計(jì)算得到可壓縮顆粒層對(duì)應(yīng)的氣-液傳質(zhì)系數(shù)約為10-3m/s，而在不可壓縮(即達(dá)到臨界濃度后)顆粒層存在條件下傳質(zhì)系數(shù)僅有10-4m/s，傳質(zhì)系數(shù)降低了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)際上，與親水顆粒加入時(shí)相比，疏水顆粒加入時(shí)氣泡更小，氣-液相界面的面積增加也有利于強(qiáng)化傳質(zhì)和反應(yīng)，初期傳質(zhì)速率更高。但傳質(zhì)總量會(huì)受到疏水顆粒在界面穩(wěn)定存在和氣泡穩(wěn)定性增強(qiáng)的影響，尤其是隨著氣泡變小，氣-液界面處疏水顆粒動(dòng)態(tài)覆蓋的比例增加，出現(xiàn)彈性層特征，這時(shí)傳質(zhì)便很難進(jìn)行，導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)下降。

因此，根據(jù)流變實(shí)驗(yàn)得到的顆粒臨界濃度，可以有針對(duì)性地在疏水顆粒的制備過(guò)程中或原位改性過(guò)程中設(shè)定改性顆粒的移除速率，即將油溶劑與氣-液界面疏水顆粒適時(shí)接觸，待界面處顆粒濃度降低后再進(jìn)行制備、原位改性等需要強(qiáng)化相間傳質(zhì)的工藝操作。

3 結(jié)論

本文提出一種研究疏水CaCO3納米顆粒在氣-液界面吸附行為的新方法，可根據(jù)吸附顆粒層的流變特性量化相應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。一方面，通過(guò)對(duì)界面處疏水碳酸鈣顆粒層進(jìn)行流變測(cè)量，量化不同疏水性顆粒加入的條件下界面處的表面壓力；另一方面，利用膜分散微反應(yīng)器進(jìn)行了Ca(OH)2溶液-CaCO3疏水顆粒體系吸收CO2的傳質(zhì)行為表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒達(dá)到臨界濃度、顆粒層呈現(xiàn)不可壓縮的流變狀態(tài)時(shí)，氣-液傳質(zhì)系數(shù)會(huì)降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)(從10-3m/s到10-4m/s)。

采用流變行為測(cè)量的方法，可以通過(guò)壓縮模量、表面壓力等宏觀特性量化微觀尺度下疏水顆粒間的相互作用強(qiáng)度。此外，將氣-液界面處表面壓力與液相中碳酸鈣納米顆粒疏水性、表面濃度建立關(guān)系式，還可以進(jìn)一步確定氣-液體系原位合成疏水碳酸鈣納米顆粒的適宜操作范圍。