合成氣直接制芳烴嵌入式Co@HZSM-5催化劑的研究

席藍萍 邱寶成 劉 意 張 燚

(北京化工大學 化學工程學院，北京 100029)

引 言

芳烴作為最重要的基礎化學品之一，被廣泛用作燃油添加劑和生產塑料、樹脂、粘合劑等產品的主要原料[1]。目前，芳烴市場占據全球石油石化產品總市場的三分之一以上[2]。石油是制備芳烴的主要原料，其中超過70%以上的芳烴均來自于石腦油的催化重整[3]。然而，我國有近一半的石油資源依賴進口。由于石油資源的持續短缺以及對芳烴日益增長的市場需求，尋找新的補充路徑來生產芳烴成為能源化工領域一個重要的研究課題。

合成氣(CO/H2)作為非石油基碳資源的典型代表，可通過煤炭、生物質、天然氣或頁巖氣等含碳資源轉化得到[4]。我國煤炭資源儲量大，使得研發以合成氣為原料生產化學產品的路徑尤為重要。由合成氣催化轉化制備烯烴、醇、高級蠟等化工產品或液體燃料的技術一直以來受到廣泛關注[5-9]。其中，費托合成(Fischer-Tropsch process)技術是合成氣轉化中最重要和研究最多的一種過程技術。費托合成的原料氣(合成氣)中的N、S等元素的含量很低，經過該工藝路線生產芳烴及其他產物具有清潔高效的優點。然而，傳統費托合成反應產物遵循Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布[10]。有研究發現，在傳統費托合成反應中，由于ASF分布的限制導致芳烴選擇性較低[11]。因此，如何打破ASF分布來提高芳烴選擇性成為采用費托合成路線制芳烴技術的一個關鍵問題。

最近，有研究人員采用金屬氧化物和分子篩混合的雙功能催化劑實現了合成氣高選擇性制芳烴。例如，Yang等[12]在350 ℃、4 MPa下采用部分還原的ZnCrOx和ZSM-5分子篩混合得到雙功能催化劑，可以獲得73.9%的芳烴選擇性；然而CO單程轉化率僅為16.0%，且CO2選擇性超過了46.9%。此外，Cheng等[13]發現在400 ℃，3 MPa和H2/CO體積比2∶1的反應條件下，在所制備的Zn-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑上可以獲得80%以上的芳烴選擇性，但CO單程轉化率僅為20%；他們進一步研究發現：合成氣首先在Zn-ZrO2活性位上轉化為甲醇/二甲醚中間體，隨后中間體在HZSM-5上轉化為芳烴產物。此外，在常規Co或Fe基費托催化劑中加入分子篩，將費托合成反應與芳構化反應原位耦合，也可以極大地改變反應產物的分布。最近Ma等[14]研究發現，采用Na-Zn-Fe5C2和多級孔HZSM-5分子篩混合的雙功能催化劑可以實現合成氣一步法高效制芳烴：合成氣首先通過費托合成反應路徑轉化為烯烴中間體，然后在分子篩上轉化為芳烴產物，在340 ℃、2 MPa和CO/H2/CO2/Ar體積比為24∶64∶8∶4的反應條件下，該催化劑可實現超過85%的CO轉化率，同時芳烴選擇性最高可達51%；在原料氣中添加了CO2的情況下，該體系中的CO2選擇性仍然高達27%。

本文通過分步晶化的方法合成了Co@HZSM-5嵌入式雙功能分子篩催化劑，將Co活性相有效嵌入在分子篩晶體內部。該分子篩包覆結構可有效保障Co活性相納米顆粒在反應過程中維持其初始結構，同時發揮分子篩的限域作用。隨后將該嵌入式結構催化劑應用到合成氣直接轉化制芳烴(STA)反應中，在較為溫和的反應條件下，通過費托合成反應和芳構化反應的高效耦合，提高了芳烴選擇性并抑制了積碳的生成。最后通過X射線衍射(XRD)、N2物理吸附-脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)以及熱重分析(TG-DTA)等表征方式對催化劑的形貌、晶體結構、酸性、還原性能、積碳行為等進行了表征并對其結果進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

SiO2小球，290 m2/g，380～830 μm，青島博瑞特硅能科技公司；HZSM-5，Si/Al原子個數比40，南開大學催化劑廠；六水合硝酸鈷，乙二醇，氨水，九水合硝酸鋁，北京市通廣精細化工公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，質量分數20%，上海麥克林生化科技有限公司。實驗用水均為去離子水，藥品均為分析純。

1.2 雙功能催化劑的制備

1.2.1負載型Co基催化劑

采用等體積浸漬方法制備Co/SiO2催化劑[15]。首先，稱取1.64 g六水合硝酸鈷溶于2.63 g去離子水中攪拌至完全溶解；稱取3 g的SiO2，并將前述溶液逐步滴加至SiO2中至完全浸漬；然后，將浸漬完成的催化劑前驅體移至抽真空裝置中，抽真空1 h，隨后放入鼓風干燥箱120 ℃下恒溫干燥12 h，最后置于馬弗爐中400 ℃下焙燒2 h，得到負載型SiO2催化劑，記為Co/SiO2。

采用過量浸漬法制備負載型Co/HZSM-5催化劑。首先稱取3 g購買的HZSM-5置于燒杯中，加入10 mL去離子水攪拌均勻，再加入1.6 g六水合硝酸鈷攪拌至完全溶解，在60 ℃下攪拌蒸干，120 ℃干燥12 h，隨后放入馬弗爐中400 ℃下焙燒2 h，制得負載型分子篩催化劑，記為Co/HZSM-5。

1.2.2嵌入式Co@HZSM-5催化劑

為了將活性金屬Co3O4顆粒成功嵌入進HZSM-5中，且保證活性金屬具有較好的分散度，采取分步晶化的方法制備Co@HZSM-5嵌入式催化劑，步驟如下。

(1)晶化過程 此過程所需Co/SiO2前體的制備方法與Co/SiO2催化劑一致。前體制備完成后稱取3.17 g的TPAOH，采用等體積浸漬的方法將稱量的TPAOH浸漬到Co/SiO2前體上，再抽真空0.5 h，移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在180 ℃下晶化31 h，隨后取出并在120 ℃下干燥12 h。將通過晶化制得的中間產物研磨至150 μm以下，備用。

(2)水熱合成 在合成過程中以TPAOH為模板劑，以步驟(1)中研磨好的中間產物作為分子篩晶化的Si源，Al(NO3)3·9H2O作為Al源，原料物質的量比為n(TPAOH)∶n(EtOH)∶n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(NH3·H2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)=15∶400∶1∶200∶40∶1 600。具體操作如下：首先將Al(NO3)3·9H2O在H2O和EtOH溶劑中溶解，轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中；然后在攪拌下添加前述研磨好的中間產品粉末，隨后滴加TPAOH，將混合溶液在室溫下攪拌6 h；最后將NH3·H2O滴加到合成溶液中并攪拌30 min，在密封高壓釜中于180 ℃下晶化48 h。待高壓釜自然冷卻后，用去離子水和無水乙醇依次洗滌晶化產物至中性。過濾完成后得到的樣品在120 ℃下干燥12 h，隨后在550 ℃下焙燒5 h，最終制得嵌入式分子篩催化劑，記為Co@HZSM-5。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的反應活性評價在配備有內徑10 mm的不銹鋼管的固定床反應器內進行。采用電加熱爐加熱反應管，用兩個熱電偶分別測量反應爐和催化劑床層的溫度。采用0 ℃冷阱收集反應液相產物，冷阱內裝有5 mL正十三烷作為液相產物的溶劑。將0.5 g催化劑與1 g石英砂混合均勻，兩端都塞有石英棉以固定催化劑床層。反應開始前需要先通入H2還原催化劑，還原氣體流速控制為76 mL/min，然后開始以2 ℃/min的升溫速率升至400 ℃，并在400 ℃下維持10 h。還原結束后切換N2降溫至100 ℃。隨后，切換至合成氣(CO/H2/Ar體積比32∶63∶5)，催化劑質量與合成氣流量之比(W/F)為5 g·h/mol，反應壓力1 MPa，以5 ℃/min的升溫速度升溫至反應溫度260 ℃。反應每進行1 h在線采集一次數據，反應維持10 h。

在反應開始后，反應器出口合成氣和氣相產物分別由配備有熱導池檢測器(TCD)與氫火焰離子化檢測器(FID)的GC-2014C型氣相色譜(日本島津公司)在線檢測；冷阱中的液相產物在配有HP-1毛細管柱的FID檢測器上進行離線分析。轉化率和各物質的選擇性計算方法如式(1)～(3)所示，具體的計算方法參見文獻[16]。

CO轉化率

(1)

CO2選擇性

(2)

產物選擇性

(3)

式中，n(CxHy)是CxHy中的碳摩爾數。

碳平衡

式中，nP為產物的碳摩爾數，nN為消耗的碳摩爾數。

1.4 催化劑的結構表征

1.4.1XRD

采用日本Rigaku株式會社的UItima Ⅲ 型X射線衍射儀分析催化劑樣品的物相結構。測試條件：Cu靶，Kα輻射，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍2θ=5°～75°。測試前將樣品研磨至粉末狀?；钚越饘俚牧接芍x樂(Scherrer)公式計算

(4)

式中，L為晶粒的平均直徑，nm；K為謝樂常數(K=0.9)；λ為X射線衍射波長，?；β為衍射峰半峰寬，rad；θ為布拉格衍射角，°。

1.4.2N2物理吸附-脫附

采用美國康塔公司的Autosorb iQ型吸附儀分析樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布等性質。測試前對樣品進行預處理，稱取0.1 g樣品粉末在300 ℃下脫氣5 h，之后開始N2吸附-脫附程序。測試結果通過Quanta TPRwin 分析軟件進行數據分析，并通過BET方程、t-plot方法、HK以及BJH方法計算得到樣品的比表面積、孔體積和孔分布等參數。

1.4.3NH3-TPD

采用美國康塔公司的Autosorb iQ型吸附儀進行NH3-TPD分析，測試方法：使用He作為載氣，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至200 ℃對樣品進行預處理，脫出樣品吸附的水和雜質；隨后降至60 ℃，切換氣體為NH3吹掃，吸附30 min；之后使用He氣對樣品進行吹掃，吹掃30 min，脫除物理吸附的NH3；以10 ℃/min升溫至600 ℃，采用TCD檢測器收集信號。

1.4.4SEM及元素分布分析(EDS)

使用日本日立公司生產的S-4700掃描電子顯微鏡對樣品形貌以及表面元素的分布狀況進行表征。測試條件：加速電壓20 kV。

1.4.5TG-DTA

使用日本島津公司的配有TG-60WS熱分析工作站的DTG-60A型自動差熱熱重同步分析儀分析樣品的積碳情況及積碳量。測試條件：空氣氣氛，流量為50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃。

1.4.6H2-TPR

使用配備有TCD檢測器的FINESORB3010儀器(浙江泛泰儀器有限公司)對樣品進行H2-TPR分析，探究不同催化劑還原性能的差異。測試方法：取0.1 g催化劑，通入體積分數10%的氫氣 (H2/N2體積比1∶9)以2 ℃/min的速率升溫至120 ℃維持10 min，以除去吸附的水與雜質；降溫至60 ℃，打開TCD檢測器開始記錄信號，再以5 ℃/min升溫至800 ℃；結束程序，并降溫至室溫。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構和還原性能

2.1.1晶體結構

如圖1所示，本文合成的嵌入式Co@HZSM-5催化劑在新鮮狀態下顯示出典型的MFI型分子篩(ZSM-5)的特征峰[17-19]，表明采用以Co/SiO2作為硅源的合成方法可以成功合成出ZSM-5并且結晶度較高。此外，在2θ=18.9°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°、65.3°處可以觀察到明顯的Co3O4(PDF#09-0418)的特征衍射峰。同時，Co@HZSM-5中Co3O4衍射峰的強度較傳統的負載型Co/HZSM-5和Co/SiO2催化劑均有所降低，說明嵌入式Co@HZSM-5催化劑中Co3O4的粒徑更小。由表1中可以看到，經謝樂公式計算的嵌入式Co@HZSM-5催化劑中Co3O4的平均晶粒粒徑為8.5 nm，而傳統的負載型Co/HZSM-5和Co/SiO2催化劑的Co3O4平均晶粒粒徑分別為12.9 nm和9.0 nm。這可能是由于Co@HZSM-5中Co物種均一地嵌入到分子篩的骨架中，與傳統負載型催化劑相比更不易在焙燒過程中發生晶粒團聚現象[20]。

表1 3種Co基催化劑的理化特性Table 1 Physicochemical properties of three Co-based catalysts

為了進一步探索催化劑物相結構的變化，對反應后的3種催化劑進行了XRD分析。反應后催化劑的衍射特征峰如圖2所示，可以看到，Co@HZSM-5催化劑中HZSM-5的MFI拓撲結構幾乎保持穩定，表明STA反應期間HZSM-5結構沒有遭到破壞。此外屬于Co3O4的衍射峰消失，出現了Co單質的衍射峰，表明Co3O4被還原成Co單質，而且呈現出的較弱的寬峰表明Co單質均勻地分散在分子篩骨架中[21]。同時因為反應后催化劑表面有積碳使得Co單質的特征峰強度變弱。而單質Co相在文獻中被廣泛認為是CO加氫反應的活性中心[22]。

2.1.2微觀形貌和元素分析

圖3所示為Co@HZSM-5和Co/HZSM-5新鮮催化劑的SEM圖。從圖3(a)可以看出，嵌入式Co@HZSM-5分子篩具有經典的六方立方形貌，與典型的MFI分子篩的形貌一致，且結晶度較高，這與XRD的結果一致。另外，從圖3可以看出Co@HZSM-5催化劑的顆粒粒徑較Co/HZSM-5的小，約為2～4 μm。更小的分子篩尺寸可以更有效地提升反應產物的傳質速率，縮短產物在催化劑內部的停留時間，進而減少副反應的發生[23-24]。從SEM-mapping結果(圖4)也可以看出，活性Co元素均勻地分散在嵌入式Co@HZSM-5催化劑中，沒有觀察到明顯的大顆粒Co3O4存在，此結果與XRD結果一致。從表1的EDS元素分析結果可知：嵌入式Co@HZSM-5催化劑中Co的質量分數與Si/Al原子個數比分別為10.57%和45.03，與理論值(10%、40)接近。

2.1.3N2物理吸附-脫附結果

由圖5中嵌入式分子篩催化劑與負載型分子篩催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線可知，所合成的Co@HZSM-5與Co/HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附曲線分別為Ⅳ和Ⅰ類曲線，平均孔徑均為0.48 nm。分子篩催化劑的氮氣吸附-脫附曲線在低相對壓力(p/p0<0.2)下顯示出明顯的吸收特性，表明Co/HZSM-5分子篩催化劑具有典型的ZSM-5分子篩的微孔結構[25]。值得注意的是，嵌入式Co@HZSM-5催化劑在p/p0=0.4～0.95內出現了回滯環，結合表1數據分析可知其存在少量的介孔[24]，這可能是由于在分子篩合成過程中，嵌入在分子篩骨架內的Co3O4納米顆粒周圍生成了少量的介孔結構，因此，其相較于負載型Co/HZSM-5催化劑的孔體積有少量增加。而催化劑的多級孔結構可以促進產物分子的擴散，能夠有效地控制產物的選擇性[26-27]。而對于Co/SiO2催化劑，N2吸附-脫附曲線中存在典型的介孔回滯環，平均孔徑為12.90 nm[28-29]。

2.1.4H2-TPR結果

為了進一步考察催化劑的還原性能，對催化劑進行了H2-TPR測試，結果如圖6所示。對于3種催化劑，在600 ℃以下都可以觀察到兩個主要的還原峰：第一個還原峰通常歸因于Co3O4還原為CoO；第二個還原峰主要對應于中間CoO物種進一步轉變為單質Co[30]。相較于Co/SiO2催化劑，兩種Co基分子篩催化劑的還原峰均向高溫區移動，說明分子篩載體和Co3O4相之間的相互作用更強。另一方面，分子篩的微孔孔道也會在一定程度上影響H2的擴散[19]，導致更高的還原溫度。而嵌入式Co@HZSM-5催化劑由于其特殊的結構導致具有最強的金屬-分子篩相互作用，因而其還原峰溫度最高。

此外，在600 ℃以上3種催化劑均出現了1個還原峰，這可以歸因于Co與Si或Al之間的強相互作用所形成的少量惰性鋁酸鹽或硅酸鹽物種[31]。在嵌入式催化劑中，因為Co3O4顆粒被分子篩的骨架緊密包圍，導致相互作用更強從而生成了少量更難被還原的硅酸鈷或鋁酸鈷物種，故還原峰向高溫區移動。在我們之前關于嵌入式催化劑的研究中也發現過同樣的現象[19]。

2.1.5NH3-TPD結果

催化劑表面的酸性中心可以促進費托合成反應產物的二次反應，即芳構化反應。由催化劑的NH3-TPD圖(圖7)可知，3種催化劑都有兩個脫附峰，它們分別歸屬于NH3分子在弱酸和強酸中心位置上的脫附[32]。在分子篩體系中，這兩個峰也分別與分子篩上的Lewis和Br?nsted(橋連的Al—OH—Si基)酸性位點的NH3脫附有關[33-34]。從圖7中可以看到，Co/SiO2催化劑的兩個脫附峰的峰面積均比兩個分子篩催化劑的脫附峰面積小，并且脫附的溫度也更低，說明Co/SiO2催化劑的酸強度與酸量均小于另外兩個分子篩催化劑，而這也是其芳烴選擇性最低的原因。催化劑酸性是影響其芳構化反應程度的一個重要因素。表2中列出了3種催化劑的酸量分布及對比，可以看到嵌入式Co@HZSM-5催化劑擁有最多的酸性位，而Co/SiO2催化劑的酸中心最少。此外，傳統的負載型Co/HZSM-5催化劑中酸中心數量也遠低于嵌入式催化劑，這主要是由于負載型Co/HZSM-5催化劑在制備過程中Co前驅體鹽與酸中心發生了離子交換，占據了部分酸中心；另一方面，負載型催化劑中存在的一些較大的Co3O4顆粒會堵塞孔道，也在一定程度上影響了NH3-TPD表征結果。

表2 3種Co基催化劑以及HZSM-5的酸性數據Table 2 The acidity of three Co-based catalysts and HZSM-5

此外，我們還考察了反應前后嵌入式Co@HZSM-5催化劑的酸性中心變化情況。由圖7可以看出，催化劑的酸中心數量在反應后有少量的減少，但仍然保持在較高的水平。反應后酸性中心的少量減少可能是因為一部分的酸位點被反應產物和少量積碳覆蓋[35]。

2.2 合成氣直接制芳烴催化性能

將所制備的3種催化劑在合成氣直接制芳烴反應中進行了催化性能評價，反應條件為溫度260 ℃，壓力1 MPa，W/F=5 g·h/mol，H2/CO體積比2。圖8是3種不同Co基催化劑在10 h反應中的轉化率-時間曲線，可以明顯地看出嵌入式分子篩催化劑在反應中保持了良好的穩定性。反應10 h后，嵌入式Co@HZSM-5催化劑的CO轉化率維持在60%左右。相比之下，負載型Co/HZSM-5催化劑在10 h后的CO轉化率僅為47%。出現此種現象的原因一方面是由于負載型Co/HZSM-5催化劑中Co3O4顆粒的粒徑更大(表1)，在堵塞分子篩孔道的同時也導致了更低的表面活性位數量，因而造成更低的轉化率；另一方面，由表3的產物分布數據可知，負載型Co/HZSM-5催化劑中生成了更多的長鏈C13+產物，孔道中長鏈液相產物的存在也會進一步影響反應物的擴散[36]，特別是CO的擴散效率，因而造成了更低的CO轉化率。值得注意的是Co/SiO2催化劑的CO轉化率要高于Co/HZSM-5催化劑，這是由于雖然Co/SiO2催化劑中生成了更多的長鏈C13+液相產物，但是介孔SiO2載體比分子篩具有更大的孔徑，使得反應物受擴散限制的影響較小。

此外，3種催化劑的反應產物分布有很大的區別。如表3所示，Co/SiO2催化劑上的長鏈C13+產物選擇性明顯高于其他兩類分子篩催化劑，而芳烴的選擇性僅為1.4%。這是因為Co/SiO2催化劑中含有較少的酸性位點，特別是Br?nsted酸中心的缺失導致其不能有效促進費托合成反應產物的芳構化反應發生。相較于Co/SiO2，負載型Co/HZSM-5催化劑的C13+長鏈烴選擇性降低至8.3%，且C5+中芳烴的選擇性提高至9.8%，這說明了分子篩孔道限域結構和酸性位點在合成氣直接制芳烴反應中是至關重要的。相比之下，所合成的嵌入式Co@HZSM-5催化劑顯示出最高的芳烴選擇性(達到20.3%)，并且反應產物中C13以上的長鏈烴選擇性僅有1.9%，這是由于費托合成反應的低碳中間產物發生芳構化反應產生大量芳烴，使得長鏈產物的選擇性迅速降低；而嵌入式催化劑中充足的酸中心數量以及適宜的酸強度有效保障了芳構化反應的穩定進行。同時這種分子篩包覆活性相納米顆粒的特殊結構有效發揮了分子篩孔道結構的限域擇形效應，在抑制長鏈產物生成的同時有效促進了芳烴的生成。

表3 3種Co基催化劑的STA反應性能數據Table 3 STA performances of three Co-based catalysts

另外，由表4可以發現Co@HZSM-5嵌入式催化劑的芳烴產物主要集中于輕質芳烴(C6+C7+a—CO2選擇性基于TCD計算；b—芳烴在全部C5+中的比例；芳烴產物主要為苯、甲苯和二甲苯(鄰、間、對二甲苯)、三甲苯(連、偏、均三甲苯)，此外還有微量的乙苯和萘生成。

表4 芳烴相對選擇性分布Table 4 Aromatics relative selectivity distribution

C8)，總選擇性為72.71%。相反，Co/HZSM-5負載型催化劑的輕質芳烴(C6+C7+C8)選擇性只有48.16%，重質芳烴的選擇性達到了51.84%。由2.1節XRD表征結果以及N2吸附-脫附表征結果可知，對于Co@HZSM-5催化劑而言，由于生成的嵌入式結構并未受到活性組分的影響，費托合成反應產物在金屬活性物種上生成后隨即在分子篩內部孔道的酸性位點發生芳構化反應，主要生成輕質芳烴，而且由于Co@HZSM-5嵌入式催化劑分子篩粒徑較小(～2 μm)同時具有一定的介孔結構，這兩者促進了反應產物的快速擴散，使得生成的芳烴主要以輕質芳烴為主。相反，負載型 Co/HZSM-5催化劑活性物種在負載和焙燒過程中與分子篩載體相互作用，不可避免地影響分子篩酸性，使得這種催化劑更有利于生成重質芳烴；另外此種催化劑的分子篩粒徑較大(～5 μm)，產物擴散性能較差，芳構化反應生成的輕質芳烴會在分子篩孔道中進一步縮聚，從而導致芳烴分布向高碳數移動使得反應失活。

為了考察所有催化劑在合成氣直接制芳烴反應過程中的積碳情況，對所有反應后催化劑進行了TG-DTA分析，結果如圖9所示。催化劑在200 ℃以下的失重是因為雜質與吸收的水分的蒸發，在200 ℃以上的重量損失是因為積碳的燃燒[37]。從圖9中可以明顯觀察到Co/SiO2的積碳量最大。這是因為Co/SiO2催化劑具有更大的介孔孔徑，由于沒有限域效應而生成了大量的長鏈烴產物，這也與表3的實驗結果相一致。分子篩結構的限域效應和酸性中心的協同作用有效抑制了長鏈烴類的生成，故Co/HZSM-5與Co@HZSM-5催化劑積碳量低于Co/SiO2。但是Co/HZSM-5的失重率小于Co@HZSM-5，這是因為兩者的轉化率不同(Co/HZSM-5為47.4%，Co@HZSM-5為62.6%)，使得在Co/HZSM-5催化劑表面積累的產物要少于Co@HZSM-5[38]。

3 結論

本文通過分步晶化方法合成出嵌入式結構的Co@HZSM-5催化劑，并應用到合成氣直接轉化制芳烴反應中。在溫度為260 ℃，壓力為1 MPa，W/F=5 g·h/mol，V(H2)∶V(CO)=2的反應條件下，CO單程轉化率可達60%以上，同時油相產物中芳烴選擇性超過20%。對催化劑的詳細表征結果表明，嵌入式Co@HZSM-5分子篩催化劑相較于傳統的負載型Co/HZSM-5分子篩催化劑以及Co/SiO2催化劑具有更多的酸中心和適宜的酸強度，有效促進了費托合成反應低碳產物的二次芳構化反應。此外，由于在合成分子篩過程中通過分步晶化方法將活性金屬納米顆粒嵌入至分子篩晶體，既保證了金屬活性相以及分子篩結構的穩定，同時還存在一定的多級孔結構；分子篩的擇形限域效應以及多級孔的結構有效抑制了長鏈烴的生成，減少了積碳的產生。這些獨特的性質使得嵌入式Co@HZSM-5分子篩催化劑可以有效促進費托合成反應低碳產物的二次芳構化反應，提高芳烴的選擇性，同時具有優異的抗積碳穩定性能。