鈀絡合物在可見光誘導過程中的重要作用簡述

趙靜

摘要：介紹了能源的使用現狀、未來的發展趨勢以及使用替代性能源的重要意義，探討了將可見光與鈀催化劑結合，可以引發許多新的化學轉化，這在傳統的熱條件下是無法實現的，一些具有良好光物理性質的鈀絡合物在可見光誘導的過程中也起著重要作用。

近年來，隨著我國經濟的快速發展，對自然資源資源的消耗急劇增加，目前，能源短缺問題和環境污染問題越來越嚴重，作為能源消耗大國，發展可再生能源來實現能源轉型，應對氣候變化和治理環境污染己成為我國的亟待解決的問題。當前化石能源仍然是人們工業生產生活所需能量的主要來源，如果過度開采，不僅會導致自然資源的浪費，污染問題也會隨之而來，環境將越來越差。其次，化石資源在開采的過程中也會排放大量的溫室氣體，如二氧化碳、含氮廢氣，含硫廢氣等，將會進一步惡化全球氣候的溫室效應和環境污染等問題。因此，我們急需將清潔、高效且可持續的能源應用于我們的工業生產生活來減輕對于化石資源的依賴，這種方式能夠有效緩解能源短缺問題并改善我們周圍的環境。

近年來，我國陸續出臺了一系列政策、法規，極大地促進了可再生能源技術的規?；l展。節約能源，綠色可持續發展已成為當今世界的發展主題，太陽能是一種豐富、清潔、可持續的綠色環保能源，可見光催化反應由于其成本低、無環境污染、副產物少等優點已被廣泛應用于有機化學合成反應中，而將可見光直接應用到有機合成反應中進行可見光催化不僅符合綠色化學理念，還區別于傳統的熱催化方式。因此，近年來可見光誘導的鈀催化發展迅速。

1.鈀催化的發展

經典的Pd催化反應主要通過雙電子轉移進行，而這些新型的Pd催化反應通常是通過單電子轉移過程進行，鈀物種的出現引起了科學家的關注，它同時展現了自由基和經典的Pd催化的反應特性。經典的Pd催化反應是現代有機合成中最有效和用途最廣的反應之一，近年來，據報道在缺少外在光敏劑的情況下，受到可見光的激發，它形成的鈀物種可以經過單電子轉移（SET）過程，生成Pd自由基。這種獨特的反應性導致了新型轉化的發展，而這些轉化很難通過傳統的基態反應來實現。另外，光激發的Pd絡合物也能夠顯著加速已知的Pd催化的轉化，例如芳基鹵化物的Heck和Negishi交叉偶聯反應。在不使用外在光敏劑的情況下，光引發的Pd催化這個新興領域受到許多研究者的關注，由于這個新領域正處于初期，這些新方法的詳細機理仍不完善。

在過去的幾十年中，鈀催化的交叉偶聯反應一直是有機合成中最重要的方法之一，尤其是用于碳-碳和碳-雜原子鍵的合成。盡管鈀催化已在學術界和工業界廣泛使用，但大多數研究主要集中在傳統的鈀催化反應上，尤其是雙電子轉移（DET）反應。然而，由于烷基鈀物種存在不穩定性，氧化加成步驟中存在許多困難，與C（sp3）親電試劑的偶聯的效率相對較低。據報道，單電子轉移過程（SET）可以實現一些前所未有的轉變?；贑（sp3）的親電試劑幾乎無法通過傳統的雙電子氧化加成參與交叉偶聯，可通過單電子轉移過程（SET）實現高效轉化，與傳統的鈀催化方法相比，這種新興的自由基途徑促進了新的反應的發現和新方法的發展，而這是傳統鈀催化無法實現的?？傮w而言，這個領域將會朝著更高效的有機合成方向發展。

2. 可見光在反應中的應用

近年來，在溫和的反應條件下，可見光氧化還原催化對新型有機轉化起到極大地促進作用。此外，Ryu等人已經報道了由氙氣燈或紫外線輻射誘導的鈀催化反應。一些具有良好光物理性質的鈀配合物在可見光誘導的過程中起著重要作用，目前已報道的光催化反應主要分為三類：（1）反應系統中只添加光敏劑，通過氧化還原過程，能量轉移過程實現化學鍵的斷裂與形成;（2）同時添加光敏劑（PC）和過渡金屬，通過協同催化過程，即利用光敏劑吸收能量發生電子傳遞，然后與過渡金屬進行電子的交換，使價態發生改變，從而發生氧化加成反應與還原消除反應。這兩種反應類型，光敏劑在反應體系中都是共軛結構的金屬有機配合物。最近，一種新型的光催化反應逐漸受到人們關注，即只有過渡金屬參與的光催化反應。（3）即過渡金屬本身既是光敏劑，也作為反應物參與化學鍵的形成。通過在反應體系中加入合適的配體與過渡金屬進行配位，生成配體絡合物。在光照的條件下，配體絡合物被激發，更容易得到或者失去電子，從而作用于底物，與之發生電子轉移。已被報道的具有光學活性的過渡金屬包括鈷、鐵、銅、鈀以及金等，而金屬鈀是過渡金屬中應用最廣泛的一種，通過將外源光敏劑與鈀催化結合，可以實現在單個催化中不易實現的許多新的化學轉化。一些具有良好光物理性質的鈀配合物在可見光誘導的過程中也起著重要作用。毫無疑問，該領域的發展極大地擴展了鈀催化工藝的范圍。

化學家們一直希望開發出用于直接芳族C-H鍵官能化的高效催化系統，因為這些方案為C-C和C-雜原子鍵的形成提供了環境友好且減少副產物的替代方法。這些方法體現了環境友好性，但是沒有體現官能團和底物的普適性。因此，采用可見光的光氧化還原催化方法，來替代傳統應用的再生/氧化方法。通過可見光光氧化還原催化的應用將獨特的氧化還原催化過程結合到C-H官能化的新概念中去。使用可見光吸收的均相和非均相金屬基態催化劑以及有機染料敏化劑，可以將光氧化還原催化反應視為給電子或接受電子的催化過程。因此，原則上，光氧化還原催化是通過耦合電子轉移（ET）過程來進行反應的。由于僅生成很少量的氧化劑并在轉化過程中消耗掉，所以可以避免底物或產物的副反應。所以，通?？梢允褂脤ρ趸瘎┟舾械牡孜?，這使得這些方法適合于合成復雜的分子結構。此外，由可見光光催化和金屬催化的碳氫功能化組合而成的雙重催化概念的成功發展，為進一步探索提供了許多新的機會。

3. 環丙烷的特性

環丙烷類化合物因具有很大張力，不穩定，在有機化學反應中表現出很高的反應性，使得這些小環化合物越來越廣泛地應用于有機合成中。過渡金屬催化的環丙烷類化合物的反應類型包括開環、重排、合成等。由于環丙烷類化合物具有許多活性位點，所以這類化合物的反應機理具有多樣性、復雜性和底物相關性等特點。雖然國內外許多研究小組近年來對環丙烷類化合物參與的化學反應進行了探索，但是此類化合物相關的機理研究相對不夠深入。通過對反應機理的透徹理解，將有助于進一步設計和研究此類化合物的新反應，為精準合成目標化合物提供了科學依據。環丙烷催化不對稱開環反應被認為是合成各種重要的光學活性功能化碳骨架的一種簡便而有效的方法，所以將可見光應用到環丙烷的自由基環化反應中，將會對反應的進行起到極大的促進作用。這些不對稱開環反應通常采用供體-受體環丙烷，其中吸電子基團與手性配體配位的路易斯酸相互作用，以實現高度對映選擇性的親核官能團。然而，要找到有效的不對稱開環芳環丙烷的方法仍然是一個巨大的挑戰。

近年來，給受體取代環丙烷的化學研究取得了巨大進展。一方面，通過實驗和理論方法研究了新的供體-受體組合，從而得到了基本的結構。另一方面，在開環和環加成反應中，催化對映選擇性的變化是最為顯著的。D-A環丙烷甚至經常被用于生物活性天然產物的合成，以生成具有明確的立體選擇性的五元雜環。通過分子內環加成反應的形式，可以方便、高效地建立復雜的雙環體系。相反，D-A環丙烷的重排反應可生成部分不飽和的五元雜環，因此，提供了適當的底物來連接雜環骨架的無金屬通道。

參考文獻：

1.王光祖. 可見光引發激發態鈀催化的生物質基平臺分子反應研究[D].中國科學技術大學，2018.

2.Chuentragool P， Kurandina D， Gevorgyan V， et al. Catalysis with Palladium Complexes Photoexcited by Visible Light[J]. Angewandte Chemie， 2019， 58（34）： 11586-11598.