云南都龍錫鋅礦床中伴生銦的賦存狀態與成因

朱悅彰，柏 楊，陸 蕾

(1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.云南省地質調查院，云南昆明 650051； 3.自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，中國地質科學院礦產資源研究所，北京 100037)

都龍錫礦是云南省典型的以錫、鋅、銅為主，同時伴生銦等礦物的錫石-硫化物型多金屬礦床，其位于都龍花崗巖體西面，大地構造位于揚子陸塊、華南褶皺帶、越北古陸等幾個大構造單元接合部位的滇東南褶皺帶老君山穹隆構造南西翼[5]。銦為該礦床的伴生礦物，其銦含量為4000噸以上，為超大型銦礦床[14]。僅曼家寨一個礦段銦儲量就達3500噸以上，礦石In平均品位為139×10-6。

1 礦床地質背景

1.1 區內地層

區內地層主要是古生界的，且出露不完整，主要發育有下古生界的寒武系、奧陶系，中古生界的泥盆系，礦床賦存于中寒武統田蓬組(∈2t)片巖、大理巖巖系中[9，13]。

1.2 區內構造活動

礦區以北西向斷裂以文山-麻栗坡斷裂(F1)、南溫河斷裂、馬關-都龍斷裂(F0)為代表，對成礦區地質構造的發展和礦產分布具有明顯的控制作用。加里東構造晚期，該區進入隆起抬升階段，到海西構造階段此地區總體隆起，周圍局部殘存淺海，在早中泥盆世開始沉積了碳酸鹽巖和砂泥巖。燕山期構造運動期間區內發生巖漿活動，沿隆起核心形成陸殼改造重熔花崗巖并上升形成彎隆構造格局的呈橢圓狀隆起的都龍花崗巖體(圖1)。

圖1 曼家寨露天采場區域地質圖Fig 1.Regional Geological Map of Manjiazhai Openpit Workings

1.3 區內巖體特征

區內花崗巖體出露面積153km2，是錫鋅礦的主要成礦巖體。經同位素地質年齡測定為118.08～75.9Ma，屬燕山晚期花崗巖體，屬鋁過飽和系列，貧鈣鎂，富含礦化劑B，F等揮發分，富堿富硅，氧化鉀含量高于氧化鈉含量。礦區經歷了同生沉積、區域變質和巖漿活動等一系列地質作用，并伴隨復雜的成礦過程最終成礦。其中與成礦作用密切相關的主要是熱接觸交代生成的矽卡巖類及接觸變質大理巖。變質巖石類型有片巖類、變粒巖類、大理巖類和矽卡巖類[18]，矽卡巖為主要的含礦巖石。

2 礦石礦物特征

區內礦石主要為含錫石的矽卡巖塊狀硫化物，其次為碳酸鹽型錫石硫化物礦石[10]，礦石中主要的金屬礦物為錫石、磁鐵礦、鐵閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、毒砂和磁鐵礦等。本文選取曼家寨礦區1230平臺的29號礦體(原曼家寨礦段與小老木山礦段合并剝采而成的露天采場)作為主要研究對象。29號礦體為礦區規模較大的礦體，平均鋅品位5.42ω%，鋅金屬量占礦段總量的11.37%。礦體賦存于田蓬組(∈2t2-1)上部，夾持于F0與F1兩斷層之間的層間剝離空間內，賦礦空間十分穩定。礦體頂板為大理巖或矽卡巖，底板為片巖。錫鋅礦石主要為硫化物矽卡巖型，自形、半自形-他形晶結構、變斑晶結構、壓碎結構等；致密塊狀構造、稠密浸染狀構造、斑狀構造等。

根據礦體圍巖的不同，可將礦石分為兩類：一類是賦存于矽卡巖或矽卡巖化片巖中的矽卡巖型硅酸鹽類礦石(濕矽卡巖礦石)，該類礦石為礦體的主要礦石，占礦石總量的99.2%；第二類是賦存于大理巖中的矽卡巖型碳酸鹽類礦石(干矽卡巖礦石)，該類礦石為礦體的次要礦石，僅占礦石總量的0.8%[2]。

2.1 干矽卡巖階段礦石

又稱為簡單矽卡巖。代表礦石為透輝鈣鋁榴石矽卡巖(照片1)。其礦物成分較為簡單，主要由透輝石和鈣鋁榴石組成，二者呈粒狀互相鑲嵌。其次為少量閃鋅礦透輝石顯示呈脈狀貫入交代鈣鋁榴石，使其呈殘塊狀。巖石受斷層應力作用，片理化強烈。

照片1 干矽卡巖礦石手標本和薄片鏡下特征Pic 1.Dry Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Slicea.透輝鈣鋁榴石矽卡巖；b.鈣鋁榴石、透輝石相互鑲嵌。Di-透輝石；Grs-鈣鋁榴石。

2.2 濕矽卡巖階段礦石

又稱復雜矽卡巖，是主要含礦礦石(照片2)。其脈石礦物主要是透閃石和透輝石、綠泥石，其次為綠簾石、陽起石、白云母和符山石等；共生金屬礦物主要為鐵閃鋅礦、磁鐵礦、錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦、輝銅礦。透閃石與透輝石多呈半自形互相鑲嵌，透輝石則多被透閃石交代，透閃石化。綠泥石、綠簾石、陽起石和絹云母多為晚期熱液交代的蝕變產物[7]。綠泥石、絹云母等主要呈片狀、鱗片狀集合體，錫石多呈細粒狀分布其中。代表巖石為透輝透閃矽卡巖、綠簾透閃透輝矽卡巖和符山透輝透閃矽卡。

照片2 濕矽卡巖礦石手標本和光薄片鏡下特征Pic 2.Wet Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Polished Sectiona.綠簾透閃透輝矽卡巖；b.透輝透閃石矽卡巖；c.閃鋅礦呈球粒狀長于方解石與透輝透閃石接觸處(單偏光)；d.透輝透閃矽卡巖，透閃石化透輝石；e.閃鋅礦沿裂隙生長現象；f.磁黃鐵礦與輝銅礦共生。Sp-閃鋅礦；Tr-透閃石；Di-透輝石；Po-磁黃鐵礦；Cc-輝銅礦。

3 化學分析結果

自然中現今已發現的銦的獨立礦物主要有：自然銦(In)、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅銦鋅礦((Cu、Zn、Fe)3(In、Sn)S4)、水銦礦(In(OH)3)，但在自然界中鮮有存在。大多情況下，銦主要表現為以離子替代的方式進入富銦礦物的晶格中[6]。由于其親硫的性質，銦主要富集于硫化物中，而其中最主要的載體礦物為閃鋅礦，其次為方鉛礦、黃銅礦等[11]。

根據銦的賦存特性，結合礦區巖石礦物顯微鏡下分析結果。筆者通過對比選取了9個具有代表性的矽卡巖樣品，并連同4個精礦送至北京國家地質實驗中心進行了化學元素的定量分析。

3.1 礦石化學分析結果

由樣品化學分析結果(表1)可知，該組樣品Zn+Pb含量均達到工業品位，且Zn的含量明顯高于Pb；樣品Dl-1～Dl-4的In含量均達到工業品位；同時該四個樣品都采自硅酸鹽類矽卡巖礦段，為透閃透輝矽卡巖類。Dl-5～Dl-7號樣品則采自碳酸鹽類矽卡巖礦段中，In的含量也不理想。Dl-8～Dl-9為綠泥石化矽卡巖，可看出Sn含量較上一組高，In含量也不高。

表1 曼家寨礦段矽卡巖主要成礦元素化學分析結果Tab 1.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Skarn in Manjiazhai Ore Block

其中，Dl-6的Zn平均含量是該組樣品中最高，達73.35ω%，In含量卻不理想，只有0.13μg/g；Dl-3的In含量最高，達50μg/g，而Zn含量并非最高(46.21ω%)，而其Sn的含量是該組樣品中最高的，達5.5ω%；Dl-2中Zn與Sn的含量都較高(33.45ω%和3.35ω%)，In的含量明顯偏高(43.3μg/g)；說明In的含量不只受Zn的影響，同時與Sn的含量多少密切相關。

根據樣品分析結果制作元素關系圖可看出(圖2)：In與Sn具有很好的線性變化關系，相關系數R=0.9450(圖2a)；與Zn的線性關系則不太明顯，相關系數R=0.1100(圖2b)；而與Pb則顯示了明顯的負相關，相關系數R=-0.8252(圖2c)。由此可知，Zn與Sn的含量對In的富集具有正相關關系，特別是Sn的含量很大程度上影響了In的含量。

圖2 礦石中Sn(a)、Zn(b)、Pb(c)、Cu(d)與In的關系Fig 2.Relationship of In with Sn(a)，Zn(b)，Pb(c)，Cu(d) in Ore

3.2 精礦化學分析結果

從精礦化學分析結果(表2)中可知，本礦區In主要賦存于鋅精礦和銅精礦中，而在鐵硫精礦和錫精礦中的含量很低。根據礦石化學分析結果做出的Cu與In的關系圖中得知(圖2d)，Cu與In的關系呈負相關，相關系數R=-0.2733；說明Cu的含量對In的富集并無影響，銅礦只是In的載體。錫精礦和鐵硫精礦中In的低含量說明兩者并不是In的主要載體。

表2 曼家寨礦段精礦主要成礦元素化學分析結果Tab 2.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Refined Ore of Manjiazhai Ore Block

3.3 能譜分析結果

為了進一步確定都龍錫鋅礦床中In的主要載體礦物，筆者對樣品的中單礦物和各個種類的礦石進行了能譜分析(表3)。

表3 單礦物含銦量分析結果Tab 3.In Content Analysis of Monomineral

單礦物分析結果顯示，In的主要載體礦物為鐵閃鋅礦。根據前人研究，此鐵閃鋅礦主要為高溫熱液成因的黑色鐵閃鋅礦[3]，其次為輝銅礦和黃銅礦。雖然Sn的含量對In的富集有很大的相關性，但In并未大量賦存于錫石中。磁黃鐵礦、黃鐵礦和褐鐵礦亦不是In的主要載體。

4 銦的賦存狀態與成因探討

化學分析結果顯示，In與Sn具有明顯的正相關關系，而已知Sn的成因，便可推知In的成因。根據都龍礦區地質背景特征，可將銦的控礦因素分為巖漿控礦、構造控礦和圍巖控礦[10]。其次，銦的富集具有其特殊的成礦專屬性，亦是都龍銦富集的原因[16]。

4.1 巖漿控礦

都龍花崗巖體形成于晚白堊世，與白牛廠花崗巖體、個舊花崗巖體屬于同期巖漿活動形成產物。此時期形成的花崗巖體周圍均生成多金屬矽卡巖型礦床。據羅君烈研究，都龍花崗主巖體形成于燕山早期，燕山晚期時花崗巖再沿復式巖體侵入；個舊花崗巖體于燕山早期侵入，其后經歷了燕山晚期Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段和喜馬拉雅期；白牛廠成礦時期為燕山晚期Ⅱ階段[8]。說明燕山晚期Ⅰ、Ⅱ階段的花崗巖為上述礦床形成影響最大的成礦母巖，其次為燕山早期。

燕山期花崗巖屬于典型的殼源型花崗巖，為富硅、富堿、富揮發分的堿性系列花崗巖，由斑狀-粒狀-蝕變花崗巖組成多期次復式花崗巖體。燕山晚期，伴隨著高硅富堿富揮發分和富錫花崗巖的侵入，形成了錫的富集高峰，是形成錫礦床的關鍵時期[12]。而燕山晚期不同期次的花崗巖對成礦又具有一定的專屬性：Sn和W在Ⅰ階段花崗巖中含量明顯較高；Cu和Pb則在Ⅱ階段花崗巖中較為富集。都龍礦區Ⅰ階段花崗巖為主要的成礦母巖，Ⅱ期花崗巖則為銅礦化的原因[10]。根據鮑談等研究，錫石形成于磁鐵礦階段(第二階段)，而黃銅礦形成于早期硫化物階段(第三階段)[1]。顯微鏡下明顯可見到黃銅礦穿插交代錫石的現象，亦證明了銅形成于錫石之后。In與Sn呈正消長關系，Sn的含量決定了In的含量，由此可知In的主要富集時期為燕山晚期Ⅰ階段，Ⅰ階段花崗巖體即為In的成礦母巖。

矽卡巖根據成分、結構和構造等可見有不同程度的分帶性[20]。曼家寨礦段的矽卡巖礦體是都龍礦區中最大的一個，其矽卡巖分帶清楚，由內向外分為干矽卡巖帶(簡單矽卡巖)，濕矽卡巖帶(復雜矽卡巖)，褐鐵礦化帶，大理巖帶。多金屬礦物礦石主要產于濕矽卡巖帶，巖石類型主要為透閃透輝矽卡巖。矽卡巖帶由內向外，靠內帶主產輝銅礦，向外過渡以產鐵閃鋅礦和閃鋅礦為主。含礦的透閃透輝矽卡巖是熱接觸交代變質形成的，其具有多期性的特點。其中在鏡下可以看到透輝石蝕變成透閃石，鐵閃鋅礦，輝銅礦等金屬礦物貫入透輝石解理及裂隙之中，說明鐵閃鋅礦，輝銅礦等金屬礦物是矽卡巖形成晚期的產物。實驗分析證明，都龍礦區中In主要賦存于鐵閃鋅礦中；Sn主要以錫石的狀態存在，與綠泥石、絹云母、螢石等蝕變礦物緊密共生，或嵌布在鐵閃鋅礦中[4]。鐵閃鋅礦分布于方解石與透輝透閃石矽卡巖接觸帶上。由此可知，In主要來源于燕山晚期Ⅰ階段花崗巖，沉淀于硫化物矽卡巖形成晚期，分布在矽卡巖內接觸帶上。

4.2 構造控礦

都龍礦區褶皺主要是NS老君山復式背斜；礦床主要受南北向的大斷裂馬關-都龍斷裂(F0)和文山-麻栗坡斷裂(F1)影響。馬關-都龍斷裂(F0)為正斷層，規模較大，屬于礦區一級構造，傾向西，傾角20°～45°，與深部花崗巖直接相連，為含礦熱液的導礦構造；文山-麻栗坡斷裂(F1)為逆斷層，是礦區二級構造，傾角35°～65°，深部與F0相接，為布礦構造[10]。沿F0斷裂進入的含礦熱液可進入F1斷裂并向其次級構造擴散，形成以F0斷裂為邊界，F0上盤含礦下盤不含礦的現象。F1斷裂發育的張性裂隙是礦體的良好容礦空間，形成以F1為中心的帶狀礦群。

4.3 圍巖控礦

礦區的圍巖主要是田蓬組中、下部的碳酸鹽巖和片巖。碳酸鹽巖和片巖呈互層分布，礦體則多分布于兩者互層之間。片巖主要以石英和白云母為主要成分，化學性質穩定且韌性強，為成礦溶液的沉淀形成良好屏障和空間[10]。

4.4 銦的成礦專屬性

通過顯微鏡下光薄片鑒定分布可知，礦區中的In并未以獨立礦物的形式存在。根據前人大量的研究資料，連同本次化學實驗分析結果證明，都龍礦區中In主要是以類質同象的形式賦存于硫化物中。礦區中In的富集與Sn有著密不可分的聯系。據張乾、朱笑青等研究，鉛-鋅礦床中若沒有Sn，In含量會很低，甚至沒有利用價值；而富In的礦床，同時也富Sn[15]。由此可得出：

(1)都龍礦床中In的富集與Sn的富集有密切的聯系，兩者同時富集，沒有Sn的富集，In也很難富集成礦。

(2)礦石中的In和Zn具有較好的正相關關系；鐵閃鋅礦為該礦區中In的主要載體，In以類質同象的形式富集于鐵閃鋅礦中。

(3)成礦熱液的活化-遷移是在氧化環境中進行的；高溫高壓條件下，Zn、Sn能形成配位化合物以氣相形式遷移[18，19]；而In在氧化條件下，與Sn具有相似的地球化學性質，故能形成與Sn相似的配位化合物與Sn共同遷移[21]。

(4)In在熱液體系中是親銅(硫)元素，很少以獨立礦物存在，多以類質同象形式賦存。In3+的離子半徑(0.081nm)與Zn2+離子半徑(0.071nm)相近，故沉淀時更易富集于閃鋅礦中[16]。

5結論

(1)都龍礦區礦石主要賦存于硅酸鹽類矽卡巖中，以錫石-硫化物礦石為主，其中未見In獨立礦物，In主要賦存于鐵閃鋅礦中，少量賦存于輝銅礦和黃銅礦中，在錫石中很少分布；

(2) In的成礦母巖主要為燕山晚期Ⅰ階段花崗巖，沉淀富集于晚期硫化物成礦階段，主要分布在矽卡巖內接觸帶上，In的成因受區域巖漿作用、構造作用和圍巖作用影響。同時In的富集具有成礦專屬性，即礦石中In與Sn、Zn均呈明顯的正相關關系，但In與Sn的關系更加明顯，Sn含量決定了In的含量；