乙烯裂解氣組成在線分析方法的研究及應用進展

智茂軒

（中國石化 鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯是現代工業重要的基礎原料，也是世界上產量最大的化學產品之一，它的生產能力是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志。乙烯裂解爐是乙烯裝置的核心設備，輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等原料通過乙烯裝置，最終被加工成乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴及各種下游副產品［1-2］。

在乙烯生產過程中，快速、精確地分析裂解氣組成是一項非常重要的工作［2］。隨著裂解爐產能的擴增，原料變得日趨復雜，導致產物的組成也變得復雜。在裂解氣中，除了烴類組分（主要包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、碳五及以上烴類），還有其他少量氣體（如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等［3］）。這些組分的含量差異很大，給分析檢測帶來很大的困難［4］。裂解氣組成在一定程度上反映了乙烯裝置的運行狀況。根據裂解氣組成可以判斷裂解反應情況、根據甲烷和氫氣含量可以判斷裂解深度、根據乙烯和丙烯含量可以調節反應溫度、根據烯烴與烷烴的比例可以判斷接觸時間和操作情況等，還可以根據組成分析結果優化工藝參數，從而使裝置向生產最優化方向調整［5］。對于工業裂解爐，測定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的含量，對掌握裂解爐的裂解深度、乙烯收率有很重要的意義，是對裂解爐運行狀態監控的重要手段之一。因此，快速且準確的裂解氣組成分析方法為實現裂解深度等先進過程控制提供了重要依據，延長了裂解爐的運行時間，提高了乙烯收率，降低了運營成本，顯著提高了經濟效益，對乙烯生產具有重要意義。

常見的氣體組成檢測方法有氣相色譜法、質譜法和分子光譜法［6］。在早期的乙烯裂解氣組成測定中，大多采用工業氣相色譜法［7］，試樣進樣時間間隔較長（約20 min）。隨著乙烯產能的不斷擴大，以及對裂解過程在線優化控制的要求不斷提高，一臺工業氣相色譜儀不能滿足實際工況及在線優化控制的需求，通常需要多臺氣相色譜儀組成陣列協同檢測，極大地增加了使用和維護成本。目前，對于大型乙烯生產裝置裂解氣組成的在線分析，工業質譜儀是首選，它可以實現準確實時的裂解氣組成在線檢測，提高了乙烯收率、延長了清焦周期。近年來，乙烯原料日趨復雜，生產也變得越來越靈活，相應的，對反饋生產指標的在線分析技術提出了更高、更快的要求，因此，越來越多的基于分子光譜（如激光拉曼光譜）的快速分析方法被應用到裂解氣及相關石化領域的分析檢測中［8］。隨著計算機技術的快速發展、化學計量學方法的普及以及光譜硬件技術的突飛猛進，以激光拉曼光譜為代表的分子光譜技術在石化領域顯現出巨大的應用潛力［9］。乙烯裂解氣主要包含的烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴等，在分子振動時偶極矩變化較小，它們的拉曼光譜信號較強［10］，且拉曼光譜技術在石化領域具有較好的研究基礎［11］，因此，近年來使用拉曼光譜快速分析裂解氣的研究展現出較好的應用前景。但是，相較于固體和液體，氣體分子受制于密度小且受溫度和壓力影響較大等因素的影響，氣體的快速分析的研究與應用仍相對滯后［12-13］。

本文介紹了氣相色譜儀、質譜儀和激光拉曼光譜儀的組成、工作原理和特性，重點綜述了它們在乙烯裂解氣組成在線分析中的應用和研究進展，介紹了幾種氣相色譜和激光拉曼光譜硬件新技術，并展望了在線檢測技術在裂解氣分析領域的研究方向。

1 氣相色譜分析方法

1.1 氣相色譜技術

氣相色譜法主要分為氣-液分配色譜法和氣-固吸附色譜法，它們在裂解氣分析中都得到了應用［14］，但兩種方法的分離機理、固定相的選擇、操作條件的優化等有很大區別。氣-液分配色譜法依據的是氣體組分在氣液兩相中分配系數的差別，兩相相對移動時，氣體組分在兩相間進行多次分配，從而使各組分得到分離，該方法多用于分離低級烴類氣體。氣-固吸附色譜法的固定相是表面有一定活性的吸附劑，流動相是氣體，即載氣。當混合物隨流動相通過色譜柱時，因吸附劑對各組分的吸附能力不同，經過反復多次的吸附與脫附的分配過程，最后彼此分離，隨流動相流出色譜柱。雖然氣-固吸附色譜法在氣相色譜中所占比例不大，但它廣泛用于永久性氣體、低級烴類氣體的分析，在工業氣體檢測和石化等領域的應用非常普遍［15］。

在氣體分析中，常用檢測器分為兩大類［16］。第一類為積分型檢測器，用于連續測定色譜柱后流出物的總量，得到的色譜圖為臺階形曲線。此類檢測器已經應用不多，正逐步被淘汰。第二類為微分型檢測器，它測定色譜柱后流出載氣的組分及其濃度的瞬間變化，得到的色譜圖為一系列的峰形曲線，這類檢測器目前應用最為廣泛。在裂解氣組成分析中，除了主組分乙烯外，還含有其他輕烴組分，它們的含量較低，甚至低于1%（w），此時，進樣量必須保證所有被測組分在檢測器的線性響應范圍內［17］，因此要求所用色譜儀的檢測器必須有較寬的線性范圍。

1.2 氣相色譜用于裂解氣組成分析的研究及應用進展

乙烯裂解氣的氣相色譜分析方法很多，早期大多采用多臺儀器多次進樣的方法，色譜柱是氣液填充柱，后來發展到單臺儀器的多維色譜法。目前，比較先進、高效的分析方法是微型便攜式色譜儀分析法。上述方法各有利弊，由于一些裂解氣組成相當復雜，不同工藝過程的裂解氣組成差異很大，采用單一色譜柱分離所有烴類組分及永久性氣體是不可能的。于錦媛［18］采用多臺色譜儀和4根填充柱建立了一種簡單可行的裂解氣全分析方法，即第一臺色譜儀用癸二腈柱測定C2～C4烴的含量，第二臺色譜儀用于測定氫氣、甲烷和一氧化碳含量，第三臺色譜用于測定乙烷和乙烯含量，第四臺色譜儀用于測定二氧化碳含量。為解決多臺色譜儀分析裂解氣的弊病，單石文［19］采用雙通道多維色譜儀和填充柱分析裂解氣組成，通過閥的切換得到裂解氣中各個組分的含量。郭星等［20］通過增加分析流路將單通道氣相色譜儀改裝為雙通路、雙檢測器氣相色譜儀，采用閥切換和柱反吹技術實現了一次進樣即可完成裂解氣中永久性氣體和烴類氣體23個組分的完全分離，建立了外標法的定量分析方法。5次重復測定結果表明，各組分的相對標準偏差最大值為3.795%，相對誤差最大值為3.232%，回收率為96.80%～101.30%。針對乙烯裂解氣中常量一氧化碳和二氧化碳的檢測分析，高鏡涵等［21］利用一個六通閥和一個十通閥將P-N柱、P-Q柱、13X分子篩柱串連，采用閥切換和柱反吹技術實現了裂解氣中一氧化碳和二氧化碳的分離。分析結果表明，一氧化碳和二氧化碳的最小檢出限為0.02%，相對標準偏差最大值為5.570%，回收率為97.40%～100.59%，數據對比結果顯示無顯著性差異。

在硬件技術方面，王夢喬［22］的研究結果表明，二維氣相色譜技術有利于實現裂解氣的優化分析。趙亮等［23］通過對裂解爐分析系統進行改造和優化，實現了管線的定期吹掃，避免了試樣中的重組分沉積在管線內從而堵塞管線，同時能夠降低因大量油污流向后處理系統造成的儀表分析系統元件損壞，并且節省了人力資源。該系統將裂解氣中的雜質、油污、冷凝液過濾的同時，可為氣相色譜儀提供清潔試樣。改造后，實現了更長時間的連續平穩運行。

2 質譜分析方法

2.1 質譜技術

質譜是一種測定分子（或原子）質量的化學分析方法，通過電離化合物生成帶電分子（或分子碎片），并檢測質荷比和氣相離子的豐度，從而實現試樣中化學成分含量和種類的鑒定［24］。工業質譜分析儀主要由進樣系統、離子源、質量分析模塊、離子檢測模塊、真空系統、控制與數據處理系統等構成。試樣由進樣系統導入離子源，并將待測試樣的分子或原子離子化為帶電離子，質量分析模塊將加速的帶電離子按照質荷比進行分離，使相同質荷比的離子聚集在一起進入檢測器，從而形成質譜圖。目前，常見的工業質譜儀分為四極桿型和扇形磁場型兩類。其中，扇形磁場型在工業上應用較多［25］，它利用離子在扇形磁場中的運動偏離軌跡，通過調節磁場強度即可選擇特定質荷比離子的原理，使目標離子進入檢測器。分子碎片可以產生重復性極好的“指紋”譜圖，從而使得具有相似相對分子質量的氣體可以被精確測量而不受干擾，與四極桿型質譜儀相比，扇形磁場型質譜儀具有分辨率高、穩定性好的特點，是穩定、快速分析氣體組成的首選技術。

2.2 質譜用于裂解氣組成分析的研究及應用進展

質譜分析技術具有測量精度高、分析速度快、可多流路同時測量等優點，得到學術界和工業界的廣泛關注，在乙烯裝置中得到越來越多的應用。中國石油蘭州石化分公司在新建的兩臺 S&W 乙烯裂解爐上設置了一套VG Prima B型質譜儀，在分析裂解氣中常量的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯及微量的一氧化碳和二氧化碳的同時，還預留了對原有5臺乙烯毫秒爐裂解氣組成分析的流路［26］。中沙（天津）石化有限公司在百萬噸乙烯裝置的11臺裂解爐中成功投用在線質譜分析系統，他們設計了一整套裂解氣專用采樣裝置，采用自動連鎖切斷閥、蒸汽導入環等措施，改進了試樣前處理、試樣傳輸、試樣預處理等系統［27］。采用兩臺工業質譜儀對裂解氣組成進行在線測量。其中，每臺質譜儀配置了32個流路，每個流路主要測量氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等組分。經過5年的現場應用，驗證了質譜儀具有實時、準確在線分析裂解氣組成的能力。某1 000 kt/a乙烯裝置共配置了7臺裂解爐（包含液體裂解爐2臺、氣液混合裂解爐5臺），每臺裂解爐共有8組爐管，共26個流路測量出口的裂解氣試樣，每個流路需要測量8個組分，測量的裂解氣組分包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等［28］。該裝置采用兩臺質譜儀對裂解氣組分進行測量，其中一臺質譜儀完成26個流路的采樣分析，另一臺質譜儀作為冗余配置。兩臺質譜儀互為備用，若一臺出現故障可以在線切換到另外一臺進行分析，使裝置的安全可靠性得到極大的提升。同時，通過對比質譜儀和氣相色譜儀分析方案，得出質譜分析法的優勢：1）響應速度快（響應時間小于30 s）；2）滿足多組分多流路測試；3）成本低；4）精度高（相對精度0.1%）；5）可損件少，維護量小等。因此，對于大型乙烯裝置，應推廣用一臺質譜儀替代多臺氣相色譜儀的設計方案。需要注意的是，裂解爐進料的多樣性使得質譜儀的試樣處理系統的維護量日趨增大，成為質譜儀工業應用中亟待優化的問題。

3 激光拉曼光譜分析方法

3.1 激光拉曼光譜技術

拉曼光譜技術是一種基于拉曼散射效應的物質結構表征技術，能從分子水平上反映物質的組成與結構信息，譜峰位置、強度等信息可直接反映分子（或晶體）的振動模式。在激光照射下，分子會產生特定的拉曼位移和斯托克斯散射光，可以根據入射光與散射光的能量差值定義不同分子的振轉能級，進而實現分子類別的快速定性分析。

在氣體檢測中，高功率的激光可以激發幾乎所有氣態分子的拉曼信號，因此激光拉曼光譜技術適用于除惰性氣體外幾乎所有氣體分子的檢測。然而，由于氣體分子始終處于布朗運動狀態，分子性質較為均一，受周圍環境的影響較小，導致氣體分子的拉曼峰的半高寬較窄；同時，由于氣態分子一般為“小型分子”，相應的拉曼峰數量少，使得拉曼光譜技術非常適合分析氣體，尤其是組成復雜的氣體。此外，激光拉曼光譜技術整合了激光功率密度高、方向性好、相干性好的特點，可為拉曼光譜技術在氣體分析領域的研究與應用提供支持［29］。

3.2 激光拉曼光譜用于裂解氣組成分析的研究及應用進展

拉曼光譜與紅外光譜互補，前者只需要有極化率的變化，而不需要有偶極矩的變化。C—C和C=C等振動偶極矩變化小的基團以及脂肪鏈、芳香環等極性較弱的結構，它們的紅外活性較差，但在拉曼光譜中具有較強的信號，因此，激光拉曼光譜技術特別適用于烴類物質的分析，在石化領域具有廣闊的應用前景。對于拉曼光譜的研究，國外開始較早。近年來，國內學者利用拉曼光譜結合化學計量學方法在油品領域的氣體分析方面也做了大量的研究與探索［30］。

氣體的密度遠小于固體或液體，因此它的拉曼散射截面小、散射強度弱，導致拉曼光譜在氣體方面的研究和應用較少。張新華等［31］研究了采用激光拉曼光譜測量氣體組成的原理及其在錄井氣體檢測中的應用。采用色散型激光拉曼光譜氣測儀，對烴類氣體、氫氣、硫化氫、一氧化碳等氣體的基線漂移、最小檢測氣體體積分數、測量誤差、重復性、分離度等指標進了測試與評價，并經川西油田天然氣井和空氣鉆井等實驗證實，激光拉曼光譜氣測儀在油氣發現、穩定性、準確性等方面效果顯著，展示出良好的應用前景。

在工業應用中，劉逸等［32-33］采用電荷耦合元件型激光拉曼光譜氣體實驗樣機測定了裂解氣中6種主要氣體（氫氣、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔）的含量，考察了不同平滑度光譜預處理、不同基底扣除方法對測量結果的影響，通過優化數據處理方法分別對混合標準氣體及裂解氣中的6種主要氣體含量進行了測定，探討了裂解氣中乙炔和丙炔分析誤差較大及增加干擾組分但分析精度改善不明顯的原因，為開發精密度更高的裂解氣激光拉曼光譜氣體分析儀提供了參考。此外，他們還考察了4個不同平滑度的光譜預處理對拉曼光譜測量結果的影響，以及最小二乘擬合基底及氬基底扣除方法對拉曼光譜測量結果的影響，并優選氬基底扣除方法，定期校正更新氬基底。在原有混合標準氣體組分交叉干擾定量分析的基礎上，增加了1，3-丁二烯、正丁烯和異丁烯3種組分對上述裂解氣中6種主要氣體計量峰干擾值的扣除，但分析精度沒有明顯提高。探討了裂解氣中乙炔誤差較大、丙炔未檢出的原因。實驗結果表明，要提高激光拉曼光譜氣體分析儀的測量精度，在改進計算方法的同時，更多地需要從硬件入手，通過改進光路結構增強試樣的拉曼信號，最終達到提高儀器測量精度的目的。

近年來，為了提高激光拉曼光譜儀在常溫常壓下對氣體的檢測限，國內外的研究人員在硬件上做了很多工作，主要方法是提高激發光源能量的使用效率，包括近共焦腔、逆向多重反射池、多通道拉曼增益池、能量聚集腔、改進型多通道拉曼光譜儀、共焦腔增強等［34］。以上方法的基本原理都是采用直角反射鏡或凹面反射鏡使激光多次聚焦到試樣，充分利用激發光的能量，提高拉曼光譜信號強度，這些設計的實驗裝置或樣機在實驗室研究中均取得了較好的效果，但工業應用尚待進一步探索。

4 結語

快速、準確、全面的裂解氣組分實時在線分析為在線優化與先進控制系統提供了豐富的基礎數據，實現了乙烯裝置工況實時優化，確保收益最大化。在乙烯裂解氣組分在線監測中，與在線氣相色譜儀相比，工業在線質譜儀分析方法具有高效、靈敏、維護量少、可靠性高等優勢，具有更好的長時間穩定運行能力，為實現裂解深度控制提供了準確的過程參數，滿足了工藝要求，帶來了顯著的經濟效益，在各行業的氣體連續在線監測應用中具有更廣泛的前景。近年來，新興的激光拉曼光譜氣體分析技術在響應速度、精確度、維護量、操作安全性等方面具有獨特的優越性，是一種較為理想的、可靠的氣體分析替代方法，具備工業應用潛力，待進一步解決測量精度等問題后，有望為乙烯裝置裂解爐的技術升級改造開創一種新的途徑。