5A分子篩吸附劑技術及其應用進展

杜以村

（中國石化 南京催化劑有限公司，江蘇 南京 211512）

石油餾分中的正構烷烴和非正構烷烴（異構烷烴、環烷烴、芳烴）由于結構不同而具有不同的性質和用途［1-4］。從石腦油餾分中分離出來的正構烷烴可作為優質乙烯裂解原料，也可將正構烷烴進行精餾得到高附加值的直鏈烷烴單體，還可作為異構化反應的原料；分離后的富含異構烷烴、環烷烴和芳烴的餾分可作為優質的催化重整原料。從煤油和柴油餾分中分離出來的正構烷烴（也稱液蠟）可用于生產洗滌劑原料、石油脂增塑劑、氯化石蠟等一系列石油化學品。可見，將正構烷烴從石油餾分中分離出來，既可提高油品的利用率，又可為其他工藝提供原料，具有十分重要的意義［5-6］。隨著分子篩合成技術的發展，利用分子篩孔道的吸附選擇性可實現正構烷烴和非正構烷烴的分離［7］。5A分子篩的有效孔徑約為0.51 nm，正構烷烴分子的臨界直徑約為0.49 nm，可進入 5A分子篩的孔道，而非正構烷烴的臨界直徑約在0.55 nm以上［8］，無法進入5A分子篩孔道中，因此可利用 5A分子篩的擇形作用將正構烷烴與非正構烷烴分離。通常所說的5A分子篩是指用Ca2+將4A分子篩中Na+替換后所得到的產品。4A分子篩（也稱NaA 型分子篩）結構式為Na12Al12Si12O48·27H2O，孔徑約 0.40 nm，具有三維八元環垂直孔道，當4A分子篩的Na+被Ca2+交換后孔口的有效直徑擴大到約0.50 nm［9］。

本文闡述了5A分子篩吸附劑的技術現狀及工業制備，并對5A分子篩吸附劑的應用前景進行了展望，以期為新型催化劑制備技術的開發提供借鑒意義。

1 5A分子篩吸附劑發展概況

目前，全世界用于正構烷烴分離的工藝主要有美國UOP公司Molex工藝、美國UCC公司Isosiv工藝、美國Exxon公司Ensord工藝以及英國BP公司MS-2工藝［10-11］，所用吸附劑都是5A分子篩吸附劑。UOP公司Molex工藝的原料是煤油餾分（C9～15），核心技術是液相模擬移動床工藝，包括煤油餾分的預分餾、加氫精制和吸附/脫附等操作單元。其中Molex吸附/脫附操作單元填充的吸附劑是5A分子篩吸附劑，利用液相吸附法將其中的正構烷烴進行分離，分離之后的正構烷烴含量高，可用于合成烷基苯洗滌劑或作為優質的乙烯裂解原料。液蠟分離所用5A分子篩吸附劑的生產廠家主要有美國UOP公司和中國石化南京催化劑有限公司（以下簡稱南京公司）。UOP公司是世界上最早生產5A分子篩吸附劑的公司，自1964年第一套Molex工藝投產以來，基本壟斷了該吸附劑的市場，裝置配套使用的吸附劑牌號分別是ADS-12，ADS-14，ADS-34，其中ADS-34吸附劑是UOP公司最新產品，不僅可處理輕蠟還可處理重蠟原料，具有處理能力大、傳質效率高的優點［12］。NWA系列5A分子篩吸附劑是南京公司采用自主發明專利技術生產的分子篩吸附劑。經多年的技術改進，5A分子篩吸附劑從NWA-Ⅰ，NWA-Ⅱ，NWA-Ⅲ發展到NWA-Ⅳ型，已達到并超越了國際同類產品的技術水平。第一代NWA-Ⅰ型吸附劑于1980年進行了半工業放大生產，并利用小型模擬移動床裝置對NWA-Ⅰ型吸附劑進行了性能評價，實驗結果表明NWA-Ⅰ型的吸附分離性能達到了同期工業裝置用劑水平。第二代NWA-Ⅱ型吸附劑是按照噴制二氧化硅小球、原位晶化、交換合成等工藝生產的不含黏結劑的5A分子篩吸附劑。該吸附劑具有吸附容量大、晶粒小、微孔擴散阻力小和機械強度優良的特點［13］，于1998年在中國石化金陵石化公司烷基苯廠50 kt/a液蠟裝置上工業試用，替代了原有引進吸附劑，實現了液相脫蠟工業吸附劑的國產化，吸附劑性能達到當時同類產品的國際先進水平，填補了國內5A分子篩吸附劑近40年的空白。隨后，該技術推廣應用到中國石油撫順分公司及國內其他生產裝置。NWA-Ⅱ型吸附劑的生產過程中存在制備工序長、二氧化硅小球收率低、生產過程排放高氨氮含油污水和生產成本高等問題。為進一步提高生產效率，降低污染物排放，改進吸附劑性能，2010年南京公司推出新一代NWA-Ⅲ型吸附劑，該技術采用滾球成型制備工藝，吸附劑具有晶粒適中、結晶度高、二次孔豐富、液蠟收率高、處理重質原料能力強的特點，且生產過程不產生氨氮廢水等污染物，可實現清潔生產，解決了原工藝存在的環保難題。NWA-Ⅲ型分子篩吸附劑于2012年成功應用于中國石化金陵石化公司烷基苯廠分子篩脫蠟裝置，一次開工出合格產品，在裝置滿負荷處理量的情況下，產品純度大于99%，吸附室床層壓降0.1 MPa，液蠟回收率大于98%，裝置運行穩定。隨后，NWA-Ⅲ型吸附劑又推廣應用到中國石油撫順分公司等的分子篩脫蠟裝置上，工業應用結果表明，在裝置滿負荷的運行工況下，兩套裝置的液蠟產品純度大于99%，回收率大于98%，裝置長周期運行穩定，各項指標均符合要求，表明NWA-Ⅲ達到了國際同類產品先進水平。為了進一步提高自主技術的市場競爭力，開拓更多新用戶，南京公司于2019年又開發了最新一代的NWA-Ⅳ型5A分子篩吸附劑，該技術的主要特點是優化了吸附劑成型工藝，開發應用了振動渦旋槽式輸送預濕以及連續真空焙燒等技術［14］，使得NWA-Ⅳ的吸附容量得到了顯著提升。與上代吸附劑相比，NWA-Ⅳ保持了良好的機械強度的優勢，動態吸附量提高了15%～20%，已成功工業應用，且應用結果表明產品純度均達到99.0%以上，液蠟回收率可達99.0%～99.5%。

2 5A分子篩吸附劑的工業制備

2.1 成型工藝

分子篩脫蠟工藝采用液固模擬移動床，利用吸附原理在較低溫度下進行液體分離，相對于高溫氣相分離，物料在分子篩吸附劑上的擴散阻力較大，物料的擴散阻力將直接影響裝置的處理能力。另一方面，床層壓降也是影響液固模擬移動床性能的重要參數之一，床層壓降過高會破壞吸附室內理想的柱塞流或平推流的流動狀態，形成偏流與返混，影響傳質效率，同時還可能造成吸附塔內件中心管及格柵的變形、吸附劑的破碎及泄漏，破碎的吸附劑隨物流進入管線，堵塞物流閥門，影響產品純度、裝置操作穩定性及安全性。為了減少擴散阻力，降低床層壓降，工業裝置使用的吸附劑一般為20～40目粒徑的小球分子篩吸附劑，此粒徑的小球分子篩吸附劑成型在大規模工業生產中存在較大的技術難度［15］。小球分子篩吸附劑成型的方法主要有油柱成型和滾球成型。油柱成型的制備流程如下：以無機銨鹽、無機酸、水玻璃為原料進行油柱成型得到二氧化硅凝膠小球，經過水洗、改質、焙燒為二氧化硅干膠小球，然后將二氧化硅干膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，在一定溫度下晶化，使二氧化硅小球轉變為4A分子篩。該種方法產生的污染較大，特別是無機銨鹽的使用將產生難以處理的氨氮污水，并且表面活性劑的使用導致污水的化學需氧量超標。為了滿足環保要求，南京公司自主研發了滾球成型技術，得到粒徑合適、結構緊實和表面光滑的基質小球［16］。這種滾球工藝已經實現了工業規模批量生產，大幅提高了基質小球的生產效率，降低了勞動強度，實現了自動化控制，并且滾球成型過程不產生污染物且產能較大［17］。

2.2 焙燒工藝

分子篩吸附劑在成型過程中會加入高嶺土類黏結劑以增強分子篩粉末間的結合強度，但黏結劑的加入會降低單位質量吸附劑的有效吸附容量。成型的基質小球經過高溫焙燒，使反應惰性的高嶺土轉變為有反應活性的偏高嶺土，雖然仍保持似層狀結構，但其結構在縱向上被壓縮，原子間已發生較大位錯并漸變為無定形態，形成熱力學不穩定狀態的偏高嶺土，再經后續堿處理使偏高嶺土進一步轉變為4A分子篩［18］。焙燒過程中，溫度過高會導致吸附劑內的分子篩骨架結構發生變化，甚至會使得分子篩轉晶成對正構烷烴無吸附能力的三斜霞石或霞石；溫度過低會導致吸附劑內的高嶺土不能完全轉變為偏高嶺土［19］。因此，選擇合適的焙燒溫度和焙燒設備是提高吸附劑性能的重要因素。

2.3 晶化工藝

焙燒后的小球分子篩吸附劑需要經過晶化工序進一步轉變為4A分子篩，在晶化過程中，堿溶液的濃度和用量、晶化溫度和晶化時間都是主要的影響因素。活性偏高嶺土在堿溶液中逐漸轉變成均勻的鋁硅酸鹽溶膠-凝膠，在合適的溫度和時間內形成分子篩晶核，進而生長為高結晶度、大小均勻的4A分子篩［20-21］。此外，由高嶺土轉變的4A分子篩與小球吸附劑中原有的4A分子篩相互交聯，進而增強吸附劑的機械強度。

2.4 交換工藝

4A分子篩孔口有效直徑為0.41 nm，當4A分子篩中的Na+被Ca2+交換后孔口的有效直徑增大為0.50 nm，才具有將正構烷烴和異構烷烴、芳香烴分離的作用。在離子交換過程中，Na+被Ca2+交換的量是一個重要參數。4A分子篩中Ca2+的引入使得分子篩孔體積增大，有利于物質在分子篩的內擴散，即增加Ca2+交換量有利于提高小球吸附劑的吸附容量。另一方面，隨著更多的Na+被Ca2+交換，使得分子篩單位晶胞中的離子數量減少，吸附作用能降低，即隨Ca2+交換量的進一步增加，吸附作用增強，導致脫附困難［22］。這就要求根據5A分子篩吸附劑應用的具體工藝條件，制備出不同Ca2+交換量的分子篩吸附劑。在離子交換過程中，Ca2+的濃度、用量、離子交換的時間和溫度都會影響離子交換的效果。目前，分子篩吸附劑的工業生產中大多采用水熱交換法，而微波水熱交換法［23］作為一種獨特的方式，能夠極大縮短交換時間，提高離子交換效率和一次離子交換度，在分子篩離子交換領域具有較好的應用前景。

3 5A分子篩吸附劑的市場分析

5A分子篩吸附劑主要應用于正構烷烴分離工藝，從煤油餾分中分離出的正構烷烴主要用于生產線型烷基苯。約70%線型烷基苯用于生產表面活性劑，剩余部分用于生產洗滌劑醇、氯化石蠟、溶劑和潤滑油等［24］。全球主要液蠟生產裝置產能按照裝置每萬噸產能吸附劑裝填量為15～17 t、吸附劑更換周期為5年計算，全球4 264 kt/a的Molex裝置需要更換的吸附劑在1.4 kt/a左右。南京公司生產的NWA型5A分子篩吸附劑以優異的吸附性能和高穩定性等優勢已獲得廣泛認可，在國內市場占有率達100%，應用于中國石化、中國石油和內蒙古伊泰集團公司，同時也遠銷海外。由于5A分子篩吸附劑屬于長周期使用產品，每年需要更換的NWA型吸附劑用量約600 t。根據近幾年的市場分析，中東、非洲、印度和其他東亞國家的烷烴消費量有所增長，預計NWA型分子篩吸附劑的銷量也將逐年增加。此外，南京公司生產的另一產品RAN型5A分子篩吸附劑，適用于煉化企業輕汽油餾分的正構烷烴吸附分離。汽油輕餾分烷烴原料來源豐富，可來自于重整拔頭油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等，這些餾分中的正構烷烴比例約為30%～40%（w），RON辛烷值（研究法辛烷值）一般只有70左右，無法直接滿足汽油調和需求。通過5A分子篩吸附將正構烷烴分離出來，剩余的異構烷烴辛烷值與原料相比可提高7～10單位，分離出來的正構烷烴再進行異構化，最大化生產高辛烷值汽油組分，也可直接作為乙烯裂解優質原料。從未來油化一體化的發展趨勢來看，預期RAN型5A分子篩吸附劑具有較好的應用前景。

4 結語

從未來油化一體化的發展趨勢來看，正構烷烴吸附分離裝置具有較好的應用前景，5A分子篩吸附劑需求量也會迎來爆發式增長，市場潛力巨大。國產吸附劑欲進一步搶占國際市場，需要在兩方面進一步提升：一是在保證產品強度的前提下，進一步提高5A分子篩吸附劑的吸附容量，使它的性能再提升；二是在保證產品優質性能的情況下，充分發揮制備工程技術優勢，在降低生產成本方面再提升，將5A分子篩吸附劑打造成國際領先水平。