基于固體進樣直接測汞法的礦物(煤)中汞檢測的不確定度研究

林 玲，肖曉峰，劉艇飛

(臺州海關綜合技術服務中心，浙江 臺州 318000)

汞在全世界的礦產中都有產出，主要來自朱砂(硫化汞)。攝入或吸入的朱砂粉塵都是劇毒的。汞中毒還能由接觸可溶解于水的汞(例如氯化汞和甲基汞)引起，或吸入汞蒸氣、食用被汞污染的海產品、吸食入汞化合物引起中毒。汞具有特殊物理和化學性質，甚至可通過呼吸系統、消化道及皮膚進入人體，其環境的污染[1-13]特征具有持久性、遷移性、高毒性和生物蓄積性四大顯著特點，是全球廣泛關注的污染物[6]之一。因此，測定礦物(煤)中的汞含量[1]，對保護環境和生態至關重要[12]。固體進樣測汞儀不用對樣品進行前處理，將樣品放入儀器即能快速完成分析[14-18]，有著節省資源、檢測快速的優點。但其測定結果的準確性又受到汞齊化過程及測汞儀設備等影響因素的干擾，主要包括煤樣質量、試劑、儀器、干燥及分解過程中溫度和時間、汞齊化加熱時間及適當的氧氣壓力。因此，對上述因素進行系統分析是有必要的，從而能夠更加準確、高效地測定煤中汞含量。SN/T 3511—2013[2]《礦物中汞的測定固體進樣直接測汞法通則》測汞的含量，固體直接進樣[15]測汞儀通過樣品舟把測量好的適量試樣導入分解系統。試樣經干燥后在高溫氧氣氛圍中分解，分解產物中的鹵素及氮硫氧化物被催化劑吸附，汞被還原成汞原子，被氧氣流帶進汞齊化管中進行汞齊化反應，其中的汞被選擇性吸附。用氧氣沖掃凈化系統后，汞齊化器被急速加熱，釋放出汞蒸氣，在氧氣流的帶動下，汞蒸氣進入單波長的光學吸收池進行測定，在波長253.65 nm下測量汞的吸光度(峰高或峰面積)，按照標準曲線法定量，計算出礦物(煤)中汞含量[18]。檢測結果的不確度評定，是測量結果質量的重要指標。

1 檢測方法

1.1 操作步驟

每批試樣測試前必須做1個試樣的方法空白，即把空樣品舟放入儀器中，按照儀器條件進行測試。如果方法空白的吸光值小于0.003 0，就可以進行下一步測試，否則應該空燒儀器測試系統。

準確稱取約0.100 0 g試樣于樣品舟中，按照如下儀器條件進行測試：干燥溫度200 ℃；干燥時間60 s；分解溫度1 000 ℃；分解時間240 s；等待時間60 s；汞齊化加熱時間12 s；記錄測量信號時間40 s；氧氣氣壓4.5×105Pa。

從標準曲線讀取試樣相應的汞質量，如果測試結果超出高含量工作曲線的范圍，可減少稱樣量。每批試樣重復測3次，取其算術平均值。

1.2 試樣中汞含量的計算

(1)

式中，Hgad為試樣的汞含量；Mad為煤樣中水分；m1為從工作曲線上查得的汞的質量；M為試樣的質量；Hgd為試樣的汞含量(干基)。

2 確定不確定度來源的因果關系

根據試樣中汞計算公式中各參數，相關的不確定度來源分量表示在魚骨圖(圖1)中[9]。

圖1 汞含量不確定度來源的因果關系Fig.1 Causality of the source of uncertainty in mercury content

3 不確定度各分量

(3)相對標準不確定度urel(m1)：汞的質量。①不確定度urel(c)：標準溶液[16]。汞標準溶液的濃度證書上的準確值是1 000 μg/mL，在包含因子k=2的情況下，相對擴展不確定度是(±0.7 %)，因而相對標準不確定度為urel(c)=0.003 500。②不確定度urel(f)：標準溶液配制 。標準工作液配制所用的汞標準溶液的濃度為1 000 μg/mL，然后按照逐級稀釋配制工作溶液。其配制過程見表1。

表1 標準工作液配制Tab.1 Standard working fluid preparation

表2 玻璃量器校準引入引起的標準不確定度Tab.2 Standard uncertainty caused by calibration of glass measuring instruments

則玻璃量器引入引起的相對標準不確定度是：

(3)不確定度urel(curve)：校準標準曲線擬合。對標準系列工作液進行測量，測得其汞含量，以汞含量—峰高作圖，得到方程Yi=0.000 9Ci+0.002 3，R2=0.995 6，截距b0=0.002 3，斜率b=0.000 9。標準工作液系列濃度及峰面積見表3。

表3 校準曲線系列濃度及其峰高Tab.3 Calibration curve series concentration and its peak height

校準曲線擬合引起引入的標準不確定度公式：

(2)

(4)相對標準不確定度urel(Rev)：6次重復性測定的回收試驗。煤中有害微量元素標樣(汞、磷、氟、氯、砷)實物標樣6次重復性測定的回收試率結果分別是96.7%、95.7%、99.2%、93.8%、98.9%、96.8%，回收率平均值是96.9%，標準偏差是1.84%，回收試驗引入引起的不確定度u(Rev)=0.007 523，則6次重復性測定的回收試驗引入引起相對不確定度urel(Rev) =0.007 764。

4 不確定度[9]各組分分量匯總

6次重復性測定的回收試驗Rev引入引起的相對標準不確定度urel(Rev)、稱取試樣的質量M引入引起的相對標準不確定度urel(M)、汞的質量引入引起的相對標準不確定度urel(m1)、試樣中水分[3]Mad引入引起的相對標準不確定度urel(Mad)。其對應不確定度各數值見表4。

表4 各測量不確定度分量匯總Tab.4 Summary of each measurement uncertainty component

5 合成標準不確定度

6 擴展不確定度結果完整表示

檢測結果汞含量Hgd=0.617 μg/g。試樣中汞的含量標準不確定度us(Hgd) =Hgd×urel(Hgd)=0.036 68 μg/g。95%置信區間，取包含因子k=2。得到擴展不確定度為U95=2 ×us(Hgd)=0.074 μg/g。試樣中汞含量不確定度檢測結果的完整表示：(0.617 ± 0.074)μg/g，k=2。

7 結論

礦物(煤)中汞含量定多采用冷原子吸收光譜法[5]、原子熒光光譜法[7]和電感耦合[19-20]等離子體質譜法[11]和分光光度法[14]等。以上方法均需對樣品進行復雜前處理，耗時長、資源消耗大、污染環境等缺陷，且由于汞易揮發，樣品消解過程中易造成汞的損失。本試驗采用固體進樣測汞儀測定礦物(煤)中汞的含量，儀器正常狀態時操作簡單快捷、分析時間短、試劑消耗少、準確度高，實用性強。在實際操作上，為減少催化劑的損耗，在滿足測定要求的前提下，應盡量控制稱樣量在0.005～1.000 g，選對不同濃度的標準工作溶液曲線對其定量有至關重要的作用。本文通過對礦物(煤)中汞含量測定結果的影響因素分析，降低測定結果偏差，提高其檢測精確度，一方面便于評定其可靠性，另一方面也增強了測量結果之間的可比性。