GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運動場地》標準中有害物質(zhì)含量測試要點分析

郭中寶 王明玉 關(guān)紅艷 袁慶丹 李倩男 裴一樸

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京，100024）

0 引言

在2015年我國多地大面積爆發(fā)“問題跑道”事件以前，合成材料面層運動場地用原材料沒有有害物質(zhì)限量標準，成品的有害物質(zhì)限量標準體系也不健全。當(dāng)時，塑膠球場沒有有害物質(zhì)要求，塑膠跑道主要執(zhí)行GB/T 14833-2011《合成材料跑道面層》和GB/T 22517.6-2011《體育場地使用要求及檢驗方法 第6部分：田徑場地》兩個標準，其有害物質(zhì)限量要求相同，都是含量指標，包括苯、甲苯和二甲苯總和、游離甲苯二異氰酸酯（TDI）和重金屬（可溶性鉛、鎘、鉻、汞）[1-2]。人造草主要執(zhí)行GB/T 20394-2013《體育用人造草》標準，其中的有害物質(zhì)限量要求只有重金屬含量，具體包括汞、砷、鎘、鉻金屬離子總量和鉛含量[3]。

“問題跑道”事件爆發(fā)后，深圳、上海、浙江、福建、江蘇等地陸續(xù)出臺了多項針對有害物質(zhì)的地方和團體標準，在這些標準基礎(chǔ)上，教育部組織多方力量制定了強制性國家標準GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運動場地》（以下簡稱“新國標”），至此，合成材料面層運動場地的有害物質(zhì)控制方式趨于統(tǒng)一，既覆蓋了成品和原材料，也在原有標準基礎(chǔ)上增加了鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、短鏈氯化石蠟（C10-C13）（SCCPs）、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷（MOCA）等多項含量控制指標，還設(shè)置了社會普遍關(guān)注的有害物質(zhì)釋放量和氣味指標[4]。

在有害物質(zhì)含量指標測試方面，由于新國標對樣品前處理有新的要求，苯系物、重金屬、TDI等指標的測試方法與原有標準有一些變化，加上PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA等指標都是新增指標，且測試難度大，所以新國標執(zhí)行近兩年來，由于人員對測試方法要點認知不足而導(dǎo)致測試結(jié)果不準的現(xiàn)象時有發(fā)生。本文結(jié)合日常實踐經(jīng)驗，對新國標中有害物質(zhì)含量的測試方法執(zhí)行要點進行了總結(jié)分析，以期對標準執(zhí)行者提供借鑒。

1 測試項目簡述

新國標中涉及有害物質(zhì)含量限量的產(chǎn)品分為四類，分別為現(xiàn)澆型和預(yù)制型面層成品、人造草面層成品、固體原料和非固體原料，每類產(chǎn)品的有害物質(zhì)含量限量指標匯總情況如表1所示。

表1中所有指標涉及的有害物質(zhì)含量測試方法可以歸納為9個，分別為：PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA、游離二異氰酸酯單體、可溶性重金屬、游離甲醛、苯系物和VOC。

2 有害物質(zhì)含量前處理要點

2.1 研磨裝置的選擇

對于固體型合成材料，應(yīng)使用冷凍研磨或不致產(chǎn)生熱量的其他加工方式粉碎。如果使用冷凍研磨的方式制樣，不應(yīng)使用不銹鋼研磨裝置，以免造成鉻污染，可考慮碳化鎢或氧化鋯材質(zhì)的研磨裝置。

2.2 制樣的粒徑控制

為了保證測試結(jié)果的可比性和重現(xiàn)性，標準對制樣的粒徑做出了嚴格要求。粉碎后的可用于檢測的試樣顆粒粒徑應(yīng)該在0.85mm～1.40mm（20目～14目）之間。如果樣品顆粒粒徑本身小于1.40mm，可直接作為檢測用試樣。

表1 新國標有害物質(zhì)含量限量指標

2.3 制樣的環(huán)境控制

由于二異氰酸酯單體可以和空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，因此對于測試二異氰酸酯單體（TDI、HDI、MDI）含量的試樣，在樣品前處理過程中為避免空氣中水分的影響，不能在高濕環(huán)境中制樣。

2.4 現(xiàn)場挖取樣品的基層處理

對于現(xiàn)場挖取的樣品，制樣前應(yīng)去除底層附著物（如泥土或瀝青），以避免基礎(chǔ)層對面層可能的污染。對于粘有瀝青較難處理的樣品，可以采用角磨機、切片機等工具去掉底層瀝青后再進行測試。

2.5 制樣后的放置時間

除重金屬的檢測對時間不敏感外，其余項目應(yīng)在試樣前處理后立即檢測，以避免待測物揮發(fā)或反應(yīng)對測試結(jié)果的影響，尤其在進行二異氰酸酯單體（TDI、HDI、MDI）含量檢測時更應(yīng)注意間隔時間的影響。

2.6 多組分非固體原料的取樣

對于多組分非固體原料，取樣時應(yīng)該將各組分分別取樣，并注明配比，整體作為一個樣品進行測試，不應(yīng)做多個樣品分別測試。

2.7 人造草的制樣

應(yīng)該將人造草整體粉碎并混勻后取樣，不應(yīng)只取草絲部分。對于包含彈性墊的人造草面層成品，還應(yīng)將人造草連同彈性墊共同制樣測試。

3 PAEs、PAHs、SCCPs和MOCA測試要點

3.1 渾濁試樣的處理

試樣在超聲萃取后若混濁，應(yīng)該進行離心處理，取上層清液進樣，或者使用0.45μm有機系微孔濾膜過濾后進樣，以避免堵塞進樣針。

3.2 萃取溶劑的選擇

四個方法在萃取溶劑的要求部分，除明確指出一種可選溶劑外，均有“或其他合適的溶劑”的表述，但這并不意味著測試時可以隨意選擇溶劑。測試者如果沒有經(jīng)過方法確認，應(yīng)該選擇標準明確列出的溶劑，只有測試者經(jīng)過確認采用某種溶劑的測試效果與標準明確列出的溶劑相當(dāng)時才可以選擇其他溶劑。另外，測試者在選擇其他溶劑做方法確認時，所用溶劑的沸點不應(yīng)低于超聲溫度。

3.3 MOCA的超聲萃取溫度

PAEs、PAHs、SCCPs的測試方法中均規(guī)定超聲萃取溫度為60℃，但MOCA的測試方法部分卻沒有提及，有操作者認為可能是編制組遺漏，所以也將超聲溫度設(shè)置為60℃，但由于丙酮的沸點是56.5℃，超沸點萃取很容易造成試管崩開或溶液損失，所以這種做法不可取。在標準未明示溫度的情況下，萃取溫度應(yīng)該選擇常溫，編制組的驗證試驗即是在常溫下進行，對于MOCA，常溫萃取即可滿足要求。

3.4 萃取試管的處理

由于萃取過程溫度較高，試管內(nèi)會形成一定壓力，如果試管密封性不好，可能使管蓋崩開，造成溶液濺出，影響檢測結(jié)果，因此建議萃取時用封口膜包裹管口，提高密封效果。

3.5 檢測過程質(zhì)量控制

由于合成材料面層及其原材料的萃取溶液基體復(fù)雜，容易造成襯管、色譜柱和離子源的污染，因此儀器穩(wěn)定性較差。要根據(jù)實際情況及時更新標準曲線，且每批樣品測試均應(yīng)同步測試試劑空白和低濃度質(zhì)控樣以便及時了解儀器狀態(tài)，保證數(shù)據(jù)準確。

3.6 譜圖積分

數(shù)據(jù)處理時，應(yīng)保證標準溶液和試樣溶液譜峰的積分方式相統(tǒng)一，不能簡單依靠儀器的自動積分。

3.7 高含量檢測

如果試液的檢測響應(yīng)值超出標準曲線的覆蓋范圍，可適當(dāng)稀釋后再進樣測試。如果樣品中某待測物含量過高，應(yīng)進行兩次甚至多次萃取，以保證萃取完全。

3.8 簇峰的干擾

對于PAEs中的DINP、DIDP，各種SCCPs簇峰化合物，應(yīng)特別注意干擾問題。當(dāng)出現(xiàn)陽性結(jié)果時，應(yīng)慎重分析保留時間、峰形、參考離子豐度比等因素[5-6]，只有各因素均吻合時才能確認結(jié)果。當(dāng)難以確認時，可以采取標準物質(zhì)加入法比對標準溶液出峰和樣品溶液出峰的一致性。

3.9 SCCPs標準曲線

商品化的SCCPs標準溶液標稱濃度為24種SCCPs濃度的總和，具體每一種結(jié)構(gòu)的濃度是未知的，因此SCCPs標準曲線不能對每一種結(jié)構(gòu)分別制作，應(yīng)該將24種結(jié)構(gòu)的定量離子的峰面積總和與標準溶液標稱濃度建立一條標準曲線，而不是建立24條標準曲線。

4 游離二異氰酸酯單體測試要點

4.1 進樣口溫度設(shè)置

檢測二異氰酸酯單體含量時，應(yīng)嚴格按照標準的規(guī)定設(shè)置進樣口溫度，如果設(shè)置過高，會造成固化劑中異氰酸酯的低聚體分解，產(chǎn)生假陽性。按照規(guī)定，TDI和HDI測試進樣口溫度應(yīng)設(shè)定為125℃，MDI測試進樣口溫度應(yīng)設(shè)定為200℃[7]，這兩個項目應(yīng)該分兩次在不同條件下完成，切記不能一次完成。

4.2 固化劑組分的確認

由于多組分非固體原料游離TDI和HDI的檢測要先檢測固化劑中的游離TDI和HDI含量，再根據(jù)各組分配比計算最終含量，因此要明確所檢樣品中何為固化劑組分，行業(yè)中一般為甲組分。

4.3 含二異氰酸酯單體溶液的保存

在實驗過程中，應(yīng)避免樣品溶液和異氰酸酯單體標準溶液與空氣中的濕氣接觸，取樣后應(yīng)該將樣品儲存在低溫、干燥、避光處，不可長時間暴露于空氣中。

4.4 試劑和器皿的干燥

與試樣測試有關(guān)的配套試劑或器皿應(yīng)該進行干燥處理，乙酸乙酯溶劑可以使用分子篩干燥，試管和樣品瓶在使用前應(yīng)在干燥器中保持干燥。

4.5 TDI的假陽性干擾

TDI一般為2，4-TDI和2，6-TDI的混合物，如果實際結(jié)果中只測出一個峰，則有可能是假陽性干擾，應(yīng)改用其他極性色譜柱或者質(zhì)譜進行定性確認。

4.6 檢測過程的質(zhì)量控制

由于方法中氣相色譜儀進樣口溫度和柱溫較低，儀器易受污染，應(yīng)及時測試質(zhì)控樣品，監(jiān)測儀器狀態(tài)，及時更換襯管、老化色譜柱。

5 可溶性重金屬含量測試要點

5.1 非固體原料的完整性

重金屬檢測是以固化后的產(chǎn)品作為試樣，對于多組分非固體原材料來說，應(yīng)將全部的組分按比例混合后測試，否則試樣不能固化成膜，無法制樣，因此在取樣環(huán)節(jié)應(yīng)注意各組分的完整性。

5.2 溫度控制和pH值調(diào)節(jié)

試樣溶液的溫度和pH值會對檢測結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，所以在試樣溶液處理時應(yīng)嚴格控制溫度（37±2）℃和pH值1.0～1.5[8]，溶液在調(diào)好pH值后攪拌過程中無需再調(diào)節(jié)。

5.3 試樣溶液的保存

試樣溶液過濾后應(yīng)盡快完成測試，若需長時間保存（≥24h），則應(yīng)該在試樣溶液中添加鹽酸穩(wěn)定劑，使保存的溶液濃度c（HCl）約為1mol/L[8]。尤其對于痕量重金屬的測試，溶液保存時間對結(jié)果的影響尤為顯著。

6 非固體原料中游離甲醛、苯系物、VOC含量測試要點

6.1 多組分樣品的試樣配制

對于多組分非固體原料，應(yīng)按產(chǎn)品明示配比混合并攪拌均勻后稱量，為最大程度降低樣品混合過程中待測物揮發(fā)造成的影響，應(yīng)注意混合各組分試樣時取樣量盡量大一些，且從配樣到加萃取溶劑的時間間隔應(yīng)盡量短。

6.2 游離甲醛溶解用溶劑

測定游離甲醛時，水基型膠粘劑用水溶解，其他用乙酸乙酯溶解后，再加水溶解[9]。

6.3 餾出液不清澈問題的處理

蒸餾甲醛時，如果餾出液渾濁或者存在油狀物，應(yīng)該采用合適的方式去除干擾，可考慮采用微孔濾膜過濾或者扣除未顯色溶液空白的方式進行。

6.4 苯系物的干擾

在實際測試中，苯系物容易存在干擾因素造成假陽性結(jié)果，如正丁醇會干擾苯，苯乙烯和部分烷烴會干擾二甲苯。當(dāng)存在可疑情況時，可視情況優(yōu)化色譜條件改善分離效果，或換用不同極性的色譜柱進行驗證，或采用質(zhì)譜進行定性確認。

6.5 試劑空白的確認

測試用試劑往往存在雜質(zhì)峰，因此在測試VOC時，應(yīng)注意試劑空白的確認，可以通過優(yōu)選無雜質(zhì)峰的試劑或者扣除空白的方式消除雜質(zhì)峰對VOC測試的影響。

7 總結(jié)與建議

部分有害物質(zhì)含量過高是造成“問題跑道”事件的重要原因之一，準確測試新國標中規(guī)定的有害物質(zhì)含量對于遏制“問題跑道”再次出現(xiàn)，保障中小學(xué)生的身體健康至關(guān)重要，對于正確引導(dǎo)生產(chǎn)者改進產(chǎn)品，促進行業(yè)健康有序發(fā)展意義重大。但由于PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA等多個有害物質(zhì)含量指標是新設(shè)指標，這一領(lǐng)域的技術(shù)人員測試經(jīng)驗不足，導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)錯誤的現(xiàn)象時有發(fā)生。因此，建議相關(guān)技術(shù)人員加強學(xué)習(xí)，多進行人員比對或?qū)嶒炇议g比對，不斷提高測試水平，保證新國標的有效實施。