神木蘭炭清潔燃燒利用評析

陳 娟，閆 濤，閆海軍，閆 龍，李 健，馬向榮，張智芳

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.國家煤及鹽化工產品質量監督檢驗中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

煤炭在燃燒時火焰呈藍色時被稱作蘭炭。蘭炭是由煤經中低溫(500～800 ℃)熱解除去焦油和大部分揮發分后所得到的一種高固定碳可燃固體物質。實質上蘭炭是煤經熱解干餾得到的：低溫階段(100～105 ℃)以干燥脫水物理過程為主；當溫度升至200～250 ℃時，熱解緩慢開始，芳核側鏈上不穩定的功能基團裂解，放出二氧化碳和水；當溫度進一步升至300～350 ℃時，熱解加劇，大量揮發分析出，包括一氧化碳、硫化氫、氣態烴類和焦油蒸汽等；當溫度繼續升至500～600 ℃時，熱解產生大量焦油和揮發分。作為一種新型碳素材料，蘭炭的固定碳含量、比電阻、化學活性均較高，灰分、磷與硫含量均較低[1]，被廣泛應用于電石、鐵合金、硅鐵、冶金等行業，具有廣闊的發展前景。

近年來，我國大氣污染物中顆粒物排放備受關注，可吸入顆粒物(PM10)對人體健康和大氣能見度影響很大，細顆粒物(PM2.5)危害更大，是霧霾產生的主要誘因，主要來源于燃油塵、機動車尾氣塵、硫酸鹽、餐飲油煙塵、煤煙塵和硝酸鹽等，其中燃煤所產生的煙氣是PM2.5的重要來源之一，尤其是民用散燒煤煙氣無組織排放，治理難度大。據北京市環保局統計，2013年北京用煤總量約2 300萬t，其中電廠用煤900萬t、工業鍋爐用煤700萬t、民用散燒用煤400萬t。電廠燃煤排放控制非常嚴格，對空氣中的PM2.5的貢獻非常少；工業鍋爐燃煤排放控制還不夠成熟；民用燃煤爐具劣質、低廉、燃燒效率低、未安裝任何污染物排放控制裝置[2]，燃煤產生煙氣包含大量PM2.5，直接排入大氣中，這種直燃直排方式[3-5]對環境造成很大的污染，影響區域氣候，并嚴重危害人體健康[2,6-9]。NOx是煤炭燃燒產生的污染物之一[10-11]，NOx在大氣中會發生反應產生酸雨和光化學煙霧，嚴重威脅著動植物的生存環境和人體健康[12]，NOx的進一步減排已經成為當前的工作重點。

2017年，國務院發布了《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》，對北方冬季取暖清潔化方案進行了規劃與指導。陜西省積極響應，采取清潔燃料代替原煤逐步推進清潔取暖工作，取得一定減排效果[13]。神木縣煤化工產業辦與煤科院溝通，欲積極推廣神木蘭炭作為北京民用型煤原料之一。為此，作者在分析陜西神木蘭炭基本特性的基礎上，對其清潔燃燒利用現狀進行評析，為促進神木蘭炭的高效清潔燃燒利用提供幫助。

1 神木蘭炭產業概況

神木地處神府東勝礦區，煤炭資源豐富，煤種以不黏煤、長焰煤為主，其次為弱黏煤、氣煤，煤質具有“三低一高”優越特性：低灰分、低硫、低磷、中高發熱量，為當地乃至全國提供優質動力用煤和化工用煤，是該地區工業生產和民用生活優先選擇的一種能源[14]。神木蘭炭產業經過20多年的發展，已成為承接原煤生產和載能工業的特色產業，成為循環經濟鏈條中的重要環節和地方經濟的重要支柱，有力帶動了交通運輸業、商貿服務業等第三產業的發展，是榆林最大的煤化工產業。目前，神木蘭炭產業處于資源利用率低、能耗高、煤氣可利用價值低的初級階段，技術及產品結構急需優化升級，特別是在2012年以來宏觀經濟持續下行、市場需求嚴重不足的大背景下，神木蘭炭大量積壓，企業壓縮產量，神木蘭炭產業可持續發展面臨更為嚴峻的挑戰。

2 神木蘭炭基本特性

2.1 工業分析

水分含量對蘭炭的性能影響較大，過高的水分含量會降低蘭炭的收到基發熱量；另外，水分含量還是蘭炭的計價因素。

對比分析神木蘭炭和原煤的質量指標，發現神木蘭炭全水分為7.0%～8.0%，比原煤低近50%。參照《煤的全水分分級》，神木蘭炭全水分屬于中、低全水分范疇，空氣干燥基水分基本維持在5.0%左右。

灰分是煤炭在一定條件下完全燃燒后的固態殘留物。灰分是一個重要的指標，不僅影響蘭炭的發熱量，還會污染環境，同時灰分沉積會腐蝕爐膛表面，對蘭炭的加工利用產生負面影響。

神木蘭炭面料灰分含量較大料、中料、小料高，這與當前神木地區普遍應用的內熱式直立爐干餾工藝有關。該工藝的氣體熱載體由干餾爐底部通入并含有一定量的氧氣，高溫條件下，爐體內的原料會與熱載體中的氧氣發生燃燒反應，對原料造成一定程度的表面燒損，燒損的表面灰分含量高并脫落為小顆粒蘭炭，所以面料蘭炭灰分含量相對較高。大料、中料蘭炭干燥無灰基揮發分屬于V-2(5.01～10.00)等級，小料、面料蘭炭干燥無灰基揮發分屬于V-3(10.01～15.00)等級。這是由于熱解過程中，爐內不同粒度物料組成的原料堆積會形成一定的縫隙，隨著熱解物料下行，粒度較小的小料、面料蘭炭會沿著縫隙較快移至干餾爐底部，它們在溫度較高的干餾段停留時間短，干餾不完全，故造成其揮發分較大料、中料蘭炭要高。此外，大料蘭炭揮發分稍高于中料蘭炭，這是由于大料蘭炭粒度較中料蘭炭大，有限干餾時間內干餾程度較中料蘭炭小所致。神木蘭炭的揮發分約為8.0%、灰分低于10.0%，與山西晉城無煙煤相近。因此，可以推斷神木蘭炭燃燒時排放的顆粒物較少。

2.2 全硫分析

有機硫(So)、硫化物硫(Sp)、硫酸鹽硫(Ss)、元素硫(S)等形態硫的總和稱為全硫。硫是蘭炭中的有害元素之一，蘭炭用作燃料時，硫在燃燒過程中形成SO2，SO2不僅腐蝕金屬設備，而且還是造成空氣污染的“公害”。

神木蘭炭全硫含量較低(<0.5%)，這是其顯著優點之一，為其后續加工利用奠定了良好基礎。特別是當其作為燃料使用時，可減少SO2的排放，相比原煤，SO2的排放量減少了54%[15-16]，環保效果良好，具有了替代原煤燃燒的內在潛質。

2.3 有害元素分析

磷、氯、砷、汞等微量元素是蘭炭中的有害元素，在蘭炭的利用過程中，它們會對工藝、設備、產品、人體、環境等造成危害。

經檢測，神木蘭炭屬于特低磷、特低氯、特低砷含量產品，而汞含量相對較高，當其作為燃料使用時，排放煙氣中的污染物含量較少，優勢明顯。

2.4 發熱量

發熱量是蘭炭作為能源使用價值的體現。在燃燒、轉化和商用過程中，依據發熱量數值可進行熱效率的計算，是設備選型和燃燒方式選擇的依據，也是商業價格的決定性指標。蘭炭的發熱量與其灰分含量有關，一般來講，灰分含量的增加會降低其發熱量。

灰分分析可知，神木蘭炭面料灰分含量較高，雖然發熱量大于6 000 kcal·kg-1，但低于所對應的大料、中料、小料發熱量，神木蘭炭大料、中料、小料干基高位發熱量均在7 000 kcal·kg-1以上。

2.5 灰成分分析

灰熔點是動力用煤和氣化用煤的重要指標，該指標主要用于固態排渣鍋爐和氣化爐的設計，并能指導實際操作，也可以作為液態排渣鍋爐設計中的參考數據。由于煤炭中礦物質的種類和含量差異很大，經高溫灼燒后灰成分十分復雜，這些成分共同決定了灰熔點。

神木蘭炭灰熔點為1 250 ℃左右，屬于中等軟化溫度。灰成分中SiO2及CaO含量較高，為20.0%～40.0%；其次為Al2O3、Fe2O3及SO3，其含量均在10.0%左右；MgO含量為1.0%～2.0%；其它成分含量較低，均低于1.0%。灰成分中的堿金屬、堿土金屬氧化物對燃燒過程NOx和SO2的脫除具有一定的催化作用，如高含量的CaO燃燒過程中會發生脫硫反應：

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(1)

Ca2-+O2-+SO2+1/2O2→CaSO4

(2)

MgO也可與SO2反應，從而能減少SO2的排放量。此外，神木蘭炭的孔隙率較大[17]，燃燒后的灰渣松散，孔隙發達，可吸附SO2和NOx，從而減少SO2和NOx的排放量。

由于神木蘭炭的灰分含量低，燃燒時煙塵的排放量也會減少。侯吉禮等[18-19]研究發現，每燃燒1 t神木蘭炭，可減少向大氣中排放CO21.106 kg、SO26.1 kg、NOx5.1 kg；神木煤炭燃燒排放的SO2和NOx分別是神木蘭炭的2.51倍和1.71倍。煤炭科學研究總院研究發現，神木蘭炭燃燒排放的PM2.5較原煤下降93%，對人體健康影響最大的多環芳烴較原煤降低97%以上[20]，屬于清潔燃料。

2.6 元素分析

煤炭經低溫干餾后，硫和氮轉移到焦油和氣相揮發分中，在一定程度上得到了脫除，使得蘭炭中殘硫量、殘氮量較原煤降低。干餾過程中硫形態發生了較大變化，硫化鐵大量分解，一部分生成氣體進入氣相，一部分則經過反應生成了硫酸鹽和有機硫。

神木蘭炭的硫含量低于山西晉城無煙煤和寧夏汝箕溝無煙煤，且燃燒時易反應的硫化鐵和有機硫含量比無煙煤低；神木蘭炭的氮含量與山西晉城無煙煤相近。因此，可以推斷神木蘭炭燃燒排放的有害氣體SO2和NOx均低于山西晉城無煙煤。

2.7 燃燒性能

著火點反映燃料的燃燒難易，著火點越低燃料就越易燃燒。蘭炭著火點與燃盡溫度較原煤低，是一種極易燃的燃料。王東升等[21]對無煙煤和蘭炭的燃燒特性和排放特性進行了比較，發現蘭炭比無煙煤燃燒快、燃燒持續時間短；蘭炭和無煙煤的混合型煤的著火點、燃盡溫度介于蘭炭和無煙煤之間，且能夠兼顧二者的燃燒特性。Wang等[22]通過熱重分析儀研究了4種蘭炭的燃燒特性，發現與無煙煤相比，蘭炭的燃燒特性較好，且其燃燒特性隨著升溫速率和燃盡溫度的升高顯著提高。

蘭炭的熱穩定性是指塊狀蘭炭在高溫下保持原來粒度的能力。在固定床燃燒或氣化時，要求原料的熱穩定性要好，否則塊狀原料在爐中會大量破碎成粉末，造成爐內阻力增大，影響操作，降低氣化或燃燒效率，甚至導致停產。由于檢測熱穩定性時要求樣品具備一定的粒度，故面料蘭炭均無熱穩定性指標。除面料以外的蘭炭產品的ST+6值均在80.0%以上，參照《煤的熱穩定性分級》標準，屬于高熱穩定性等級，可作為優良的工業燃料使用。

綜上，神木蘭炭具有低灰分、低硫、低磷、低有害元素、高發熱量、高固定碳、易燃等特性。實現主要有害物NOx和SO2減排的主要原因是：神木原煤含硫量比較低，中低溫干餾使部分硫化物、NOx進入煤焦油與煤氣中，使得神木蘭炭中殘硫量、殘氮量降低；再者灰分中堿金屬、堿土金屬與SO2作用，能夠有效脫除SO2；加之，燃燒后的灰渣孔隙發達，可吸附更多的SO2和NOx。神木蘭炭用作燃料，一方面可減少有害物質的排放，有效改善空氣質量；另一方面，神木蘭炭的熱穩定性較高，燃燒性能優于無煙煤，相比無煙煤價格上具有競爭優勢，這些均是其作為民用及工業清潔燃料的巨大優勢。

3 神木蘭炭清潔燃燒利用現狀

當前，霧霾等空氣污染問題嚴重，究其原因是污染排放總量超出了環境容量和自凈能力。因此，降低空氣污染程度必須要控制高溫燃燒化石燃料、生物質和冶煉過程的顆粒物排放，同時，盡量減少氣態前體物的排放。為有效改善空氣質量，北京市采取多種措施，不斷加大污染防治力度，把優化能源結構、優質型煤替代散煤列為污染防治的一項重要內容。針對居民冬季取暖用煤造成的低矮面污染問題，專項出臺政策措施，鼓勵使用清潔燃料替代劣質散煤燃燒，在農村地區大力推廣。隨著人民生活水平的提高，我國城市越來越多地使用清潔燃料，用煤量大幅度減少，但農村仍有許多地方使用秸稈、柴等燃料，污染嚴重，生態環境受到破壞。據統計，我國城鎮居民年用煤量約為9 000萬t，產生CO218 000萬t、SO272萬t、NOx63萬t。在國家逐步實施禁止燃用散煤的情況下，無煙煤成為民用燃料選擇之一，但我國無煙煤資源尚不能自給，產量非常有限。為此，我國各大省區提高改煤區建設標準，規定蘭炭作為清潔燃料可進入市區燃煤市場。

蘭炭作為一種環保燃料，各項指標均優于煙煤和無煙煤。蘭炭原煤化即以蘭炭代替煙煤和無煙煤，減少了有害物質的排放，有效控制了霧霾等環境污染。蘭炭大規模的利用促進了陜西省蘭炭產業快速發展，低階煤熱解分質轉化利用將成為煤炭清潔綠色高效利用的動力,對陜北低變質煤的高效綜合利用及燃用蘭炭地區包括北京的大氣污染治理具有重要意義。由于居民取暖習慣及現有爐具特點，為達到良好的取暖效果，要求民用清潔燃料燃燒時間長、放熱均一穩定、封火時間長；而神木蘭炭燃燒快、放熱集中，因此，將神木蘭炭與少量無煙煤復配生產民用潔凈型煤是一個長遠戰略目標。

生物質是眾多可再生資源中唯一能替代化石能源轉化成燃料以及其它化工原料的碳資源[23-24]，將生物質與神木蘭炭復配成型制備混合燃料，其反應活化能可達3 562.454 kJ·mol-1，較單一神木蘭炭高。王華山等[25]研究發現，蘭炭和稻殼摻燒后,反應表觀活化能較單一蘭炭高,說明蘭炭中摻入生物質可以改善其著火性能。可見，將不可再生的化石能源與可再生的生物質資源復配生產清潔燃料，可降低人類對化石能源的依賴程度，實現廢棄生物質的資源化利用，具有綜合利用能源與減少污染環境的雙重功效[26-27]。

4 結論

神木蘭炭產業是承接原煤生產和載能工業的特色產業，將原煤開采與下游化工、電力等產業鏈接，是榆林最大的煤化工產業和地方經濟的重要支柱。神木蘭炭具有低灰分、低硫、低磷、低有害元素、高發熱量、高固定碳、易燃等優越特性，替代無煙煤用于生產、民用燃料可減少有害物質排放及空氣污染，有效改善空氣質量，相比無煙煤價格上具有競爭優勢。神木蘭炭的殘硫量、殘氮量較低，灰分中堿金屬、堿土金屬與SO2作用起到脫除SO2效果，燃燒后的灰渣孔隙發達，可吸附更多的SO2和NOx。將神木蘭炭與無煙煤、生物質復配成型制備混合燃料代替原煤燃燒是神木蘭炭高效清潔利用的新趨向。