貴州毛石鉬礦區(qū)土壤及表層沉積物中重金屬形態(tài)分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

程俊偉, 蔡深文, 黃明琴

(遵義師范學(xué)院, 貴州 遵義 563006)

礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，與此同時(shí)，礦山的長(zhǎng)期開(kāi)采和尾渣隨意堆棄也引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題[1-2]，尤其以通過(guò)徑流遷移、沉降過(guò)程形成的富含重金屬的酸性廢水(acid-mine drainage,AMD)，對(duì)周邊土壤和水域、沉積物造成的污染，嚴(yán)重威脅生態(tài)平衡和人類(lèi)安全[3-5]。近年來(lái)，隨著新型工業(yè)的發(fā)展和需求，稀有金屬鉬的開(kāi)采力度不斷加大，其作為重要的工業(yè)原料和動(dòng)植物必需的微量元素作用顯著[6-7]。由于鉬不是普遍性的土壤污染物，國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤和沉積物中重金屬鉬的形態(tài)累積及毒性研究較少，但鉬礦與多種重金屬具有伴生性，易形成更為嚴(yán)重的重金屬綜合性污染，因此，研究鉬礦區(qū)周邊土壤、水體沉積物的重金屬累積形態(tài)和分布特征，對(duì)了解和治理監(jiān)測(cè)區(qū)環(huán)境生態(tài)體系具有重要意義。

貴州中北部是鉬鎳礦的主要分布區(qū)域[8]，儲(chǔ)量巨大，而遵義毛石鎮(zhèn)又是典型的鉬鎳硫化物金屬礦層區(qū)，以王見(jiàn)山脈為主線區(qū)形成鉬礦的富集開(kāi)采區(qū)。經(jīng)實(shí)地勘查、走訪，發(fā)現(xiàn)多數(shù)鉬礦洞雖已處于禁采狀態(tài)，但礦區(qū)未經(jīng)修復(fù)，大面積礦層露天裸露，且尾渣堆無(wú)序堆積，部分垮塌，存在巨大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。本研究采用BCR連續(xù)提取法[9]對(duì)毛石鉬礦區(qū)土壤和表層沉積物中重金屬的賦存形態(tài)和含量分布特征進(jìn)行分析，而且就重金屬伴生釋放相關(guān)性和生物有效性特征做匯總描述，并以單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)土壤和沉積物污染特征進(jìn)行評(píng)價(jià)，探討潛在風(fēng)險(xiǎn)，為該區(qū)域環(huán)境保護(hù)與修復(fù)提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

研究區(qū)域位于貴州省遵義市毛石鉬礦區(qū)，地處東經(jīng)106.761 0°、北緯27.809 9°，整個(gè)礦區(qū)為連體山脈礦藏，屬于鉬鎳硫化物金屬層，伴生多種重金屬元素。本研究中的土壤和沉積物采樣區(qū)域和布點(diǎn)設(shè)置以礦區(qū)王見(jiàn)山脈為主線，選取3個(gè)典型礦區(qū)，其中，1號(hào)礦區(qū)位于王見(jiàn)山頂部東北向，海拔高度1 453 m，靠近沙子坎林區(qū)，礦洞開(kāi)采區(qū)向南延伸，渣堆以坡面堆積為主，存在滑坡垮塌風(fēng)險(xiǎn)，洼地以礦洞滲水徑流沖刷形成，匯入山水支流;2號(hào)礦區(qū)海拔高度1 208 m，位于王見(jiàn)山村落集中區(qū)，周邊環(huán)繞中崗村、李家溝和巖山溝，地勢(shì)平坦，為該山脈最大開(kāi)采區(qū)域，渣堆呈點(diǎn)狀隨機(jī)堆砌，在雨水集中區(qū)形成自然滲流洼地;3號(hào)礦區(qū)位于王見(jiàn)山東南角背陰面，緊鄰團(tuán)子灣，海拔高度1 024 m，開(kāi)采區(qū)域向南延伸，礦堆經(jīng)簡(jiǎn)易圍欄已破損，區(qū)域植被以草本為主，耕地面廣，且為山脈溝渠引流主向。采樣方式以網(wǎng)格法進(jìn)行布點(diǎn)，采集點(diǎn)以礦洞區(qū)為中心半徑不小于500 m。土壤采集深度為0—20 cm，沉積物根據(jù)不同礦區(qū)洼地與淺池程度，采集深度為0—5 cm。

1.2 樣品的處理與測(cè)定

樣品采集后去除枯枝落葉、根、蟲(chóng)體和礫石等雜質(zhì)，室內(nèi)自然陰干，研磨，過(guò)200目篩，自封袋保存?zhèn)溆谩２捎肂CR連續(xù)提取法對(duì)樣品中重金屬的酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)行分類(lèi)提取，總量取各形態(tài)之和。利用HNO3-HCl-HClO4-HF全自動(dòng)微波消解爐進(jìn)行消解前處理，Mo采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定(Thermo ICAP6300-duo,USA ),Pb，Cd，Cu，Cr，Mn和Zn采用原子吸收分光光度法測(cè)定(島津AA-6880),Hg采用原子熒光分光光度法測(cè)定(海光AFS-9530)。全氮采用全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定(海倫K1100)，全磷采用高氯酸硫酸法測(cè)定。分析過(guò)程加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS-5和GSD-7)進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品重復(fù)測(cè)定3次。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，計(jì)算均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù);采用SPSS Statistics 22.0軟件進(jìn)行土壤、沉積物重金屬元素Pearson相關(guān)性分析;采用Origin 8.0軟件作圖。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及標(biāo)準(zhǔn)

采用的單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[10]來(lái)評(píng)價(jià)毛石鉬鎳尾礦區(qū)土壤和沉積物中的Mo，Pb，Cd，Cu，Hg，Cr，Mn和Zn的污染情況。計(jì)算公式及標(biāo)準(zhǔn)如下:

式中:Pi表示i污染物單項(xiàng)污染指數(shù);Xi表示i污染物的實(shí)測(cè)值(mg/kg);Si表示i污染物的標(biāo)準(zhǔn)背景值(mg/kg),本文采用貴州土壤和表層沉積物背景值[11-12]。分級(jí)標(biāo)準(zhǔn):Pi≤1無(wú)污染;15為重度污染。

式中:Pc為監(jiān)測(cè)點(diǎn)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pjmax表示j監(jiān)測(cè)點(diǎn)所有污染物單項(xiàng)污染指數(shù)中最大值;PjAve表示j監(jiān)測(cè)點(diǎn)所有污染物單項(xiàng)污染指數(shù)平均值。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn):Pc≤0.7為安全;0.73.0為重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量與空間分布特征

2.1.1 土壤重金屬含量與空間分布特征 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)及特征分布見(jiàn)表1,3個(gè)礦區(qū)分布隨地域海拔高度和徑流方向不同，樣點(diǎn)之間重金屬含量差異較大。1號(hào)礦區(qū)海拔較高，土壤中Mo，Pb，Cd，Hg，Cu，Cr，Mn和Zn的平均值分別為46.73，21.46，0.36，1.6，63.53，35.80，314.19，177.84 mg/kg，以貴州省土壤元素背景值為標(biāo)準(zhǔn)，分別達(dá)背景值的19.5，0.61，0.55，14.55，11.36，0.37，0.4，1.79倍，其中Mo，Hg和Cu污染較為嚴(yán)重。變異系數(shù)可以表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度，其值越大表明該污染特征受外界因素影響越大[13]。1號(hào)礦區(qū)內(nèi)Mo，Cd，Mn變異系數(shù)高達(dá)48.79%，88.89%和63.36%，礦洞區(qū)為整個(gè)山脈較大洞區(qū)之一，受采礦活動(dòng)干擾影響明顯;其余元素變異系數(shù)均低于35%，屬變異性中等偏弱，受干擾影響較小，空間變異性弱。

表1 毛石鉬礦區(qū)土壤重金屬含量分布特征 mg/kg

與1號(hào)礦區(qū)相比，2號(hào)礦區(qū)內(nèi)除Cd和Cr外，其余元素均超過(guò)背景值，但污染超標(biāo)較為嚴(yán)重的仍為Mo，Hg和Cu，含量高達(dá)背景值的10.54，5.36，13.69倍。此區(qū)域開(kāi)采密集，作業(yè)區(qū)域相對(duì)集中，同時(shí)存在部分村落，以Cd和Hg的變異系數(shù)值高達(dá)94.12%和113.56，存在點(diǎn)源污染現(xiàn)象，采礦、伐木、滑坡及農(nóng)業(yè)耕地等人為因素對(duì)該類(lèi)污染元素的空間遷移影響突出。

3號(hào)礦區(qū)位于王見(jiàn)山主線山腳，土質(zhì)以黏粒為主，支流山水和徑流匯集區(qū)域，重金屬吸附和累積現(xiàn)象明顯[14-15],Mo，Cd，Hg和Cu元素含量分別達(dá)到背景值的50.13，6.29，11.27，13.65倍，且存在放射污染潛在風(fēng)險(xiǎn)。空間變異系數(shù)中僅有Mo，Cd，Hg的值超過(guò)50%，人為干擾因素弱化，自然徑流遷移成為主要影響因子。

2.1.2 表層沉積物重金屬含量與空間分布特征 研究區(qū)表層沉積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)及特征分布見(jiàn)表2，結(jié)果表明，在礦區(qū)主線路徑分布點(diǎn)上存在不同程度的污染。1，2，3號(hào)礦區(qū)均以Mo，Cd，Hg和Cu污染累積最為嚴(yán)重，含量分別高達(dá)背景值的59.43～278.59，9.87～66.87，136.1～271.0，12.39～50.41倍，呈重度累積形態(tài)。由于礦區(qū)地表徑流洼地水源來(lái)自礦洞及雨水引流，沖刷效應(yīng)與黏粒土質(zhì)吸附導(dǎo)致重金屬在低洼沉積富集[16-17]，另外，1，2號(hào)礦區(qū)尾渣堆場(chǎng)均建于礦洞口下游50～100 m范圍，呈立面崖坡式堆積，滑坡和內(nèi)滲均會(huì)使尾渣進(jìn)入礦區(qū)地表水體，使水體沉積物重金屬含量偏高。3號(hào)礦區(qū)為緩解礦洞積水修建有引流渠，但年久失修，渠底沉積物堆積浮升，減緩水勢(shì)流動(dòng)，也可能增加重金屬的富集。受高濃度重金屬影響，整個(gè)礦區(qū)水生植被量和類(lèi)別稀少，進(jìn)一步降低了沉積物的生物遷移效果。

表2 毛石鉬礦區(qū)表層沉積物重金屬含量分布特征 mg/kg

從空間變異系數(shù)上看，1號(hào)礦區(qū)Cd和Hg的變異系數(shù)值較高，分別為86.27%和47.13%，受人為因素干擾顯著;2號(hào)礦區(qū)以Cd的變異系數(shù)(40.18%)較高，但僅為中等偏弱;3號(hào)礦區(qū)海拔較低，重金屬元素的變異系數(shù)值均未超過(guò)25%，受人為干擾程度低，與前述土壤研究結(jié)果較為一致。

2.2 重金屬元素Pearson相關(guān)性分析

2.2.1 土壤重金屬元素Pearson相關(guān)性分析 研究區(qū)土壤重金屬元素、pH、全氮與全磷的Pearson相關(guān)性分析見(jiàn)表3,Mo與Cd，Mo與Zn呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，表明該研究區(qū)的重金屬累積分布上，Mo與Cd，Zn具有較高的同源性或者存在伴生性和復(fù)合污染[18-19]。pH值與Mo，Cd，Cu，Zn呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，說(shuō)明pH值越大，這4種重金屬的釋放量越大，說(shuō)明堿性環(huán)境可提高其溶出率，增加潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。全氮與Cd、全磷與Cu，Mn，Zn顯著相關(guān)(p<0.05)，表明土壤氮磷肥力的水平與Cd，Cu，Mn，Zn的累積量存在一定的相似相關(guān)影響。Hg與其他幾類(lèi)金屬元素不相關(guān)(p>0.05)，說(shuō)明該研究區(qū)Hg與其他重金屬污染來(lái)源不同，雖然貴州地區(qū)Hg的平均背景值較高，但區(qū)域分布特征仍存在較大差異。

表3 土壤重金屬、pH、全氮與全磷的相關(guān)系數(shù)

2.2.2 沉積物重金屬元素Pearson相關(guān)性分析 沉積物重金屬元素、pH、全氮與全磷的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表4,Mn與Cu，Zn呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，根據(jù)前述研究該區(qū)域Cu的污染水平較為突出，在貴州富錳背景值條件下[20],Mn，Cu在沉積物中存在同源或復(fù)合伴生污染釋放可能[21]。Pb與Cd，Cu，Zn呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，而Cd，Cu均屬于該研究區(qū)高累積污染水平，Pb含量?jī)H與地區(qū)背景值接近，表明由于金屬Pb的生物遷移性能較弱[22]，在沉積物生物富集與轉(zhuǎn)化、釋放過(guò)程中，與Cd，Cu可能存在一定的拮抗或抑制作用。Mo與全磷呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，底泥有較高的磷釋放潛能，而有機(jī)質(zhì)又為重金屬的富集提供了重要的吸附點(diǎn)位[23-24]，二者具有同源和伴生性。Hg和Cr與其他金屬元素間均不相關(guān)，與前述土壤研究結(jié)果較為一致，屬本地區(qū)背景特征。

表4 沉積物重金屬、pH、全氮與全磷的相關(guān)系數(shù)

2.3 重金屬形態(tài)分布特征

毛石鉬礦區(qū)土壤和沉積物中不同重金屬的形態(tài)分布特征見(jiàn)圖1。研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬M(fèi)o，Hg，Cr，Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，分配比例均值高達(dá)99.59%，96.65%，61.24%，40.31%,Cd主要以可氧化態(tài)形式存在，基于鉬礦區(qū)巖層地質(zhì)背景，該類(lèi)別重金屬主要由原生礦物經(jīng)地質(zhì)風(fēng)化后沉積形成，性質(zhì)穩(wěn)定，生物富集和有效性相對(duì)較低，潛在風(fēng)險(xiǎn)小[25]。重金屬Pb，Cu，Mn主要以可還原態(tài)形式存在，也稱為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體，受pH值影響會(huì)產(chǎn)生兩種不同的吸附效果[26]，因此，1，2號(hào)礦區(qū)相對(duì)較低的土壤pH值決定了3種重金屬還原態(tài)比例高于3號(hào)礦區(qū)。

圖1 毛石鉬礦區(qū)土壤和沉積物重金屬形態(tài)分布

研究區(qū)沉積物的重金屬形態(tài)特征分布顯示，重金屬Hg和Cr的主要存在形式依然為殘?jiān)鼞B(tài)，來(lái)源途徑可能為區(qū)域土壤中徑流遷移沉積，性質(zhì)穩(wěn)定。Mo的主要存在形式為可氧化態(tài)，比例高達(dá)77.53%，相比土壤中的殘?jiān)鼞B(tài)而言，生物有效性提升，表明Mo的形態(tài)釋放受人為和水文、環(huán)境等因素影響，表現(xiàn)出一定的多級(jí)性。Cd，Mn在沉積物中主要以酸可提取態(tài)存在，比例均值達(dá)93.13%和55.94%，表明該研究區(qū)流域內(nèi)近期的人為和工業(yè)排放依然對(duì)Cd和Mn有釋放影響，促進(jìn)其以碳酸鹽形式沉淀，存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。Pb，Cu在沉積物中以可氧化態(tài)為主，分別達(dá)41.90%和46.68%，研究區(qū)內(nèi)均有坡面尾渣堆對(duì)流域構(gòu)成截留作用，導(dǎo)致有機(jī)物富集，配位形成對(duì)應(yīng)的金屬絡(luò)合物[27]。

2.4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

毛石鉬礦區(qū)土壤中重金屬的單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)見(jiàn)表5，其中1號(hào)礦區(qū)內(nèi)主要污染貢獻(xiàn)值依次為Mo>Hg>Cu，金屬Pb，Cd，Cr，Mn在污染警戒線之下;2號(hào)礦區(qū)內(nèi)主要污染貢獻(xiàn)值依次為Cu>Mo>Hg>Zn，金屬Pb，Mn屬輕微污染;3號(hào)礦區(qū)內(nèi)主要污染貢獻(xiàn)值依次為Mo>Cu>Hg>Cd>Zn。1，2，3號(hào)礦區(qū)的綜合指數(shù)值分別高達(dá)14.44，10.16，36.3，為重度污染水平，Mo，Cu，Hg污染因子指數(shù)突出，表明該區(qū)域土壤整體上受多種重金屬綜合污染嚴(yán)重[28]。

表5 研究區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)及分級(jí)

相比土壤污染而言，礦區(qū)沉積物重金屬單因子指數(shù)超標(biāo)更為嚴(yán)重(表6)，除Mo，Cu和Hg的指數(shù)值遠(yuǎn)超重度污染限值5外，Cd的污染指數(shù)等級(jí)也顯著提升，表明重金屬Cd在沉積物中的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)較高，與前述形態(tài)特征分布研究結(jié)果一致。1，2，3號(hào)礦區(qū)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值分別高達(dá)14.44，10.16，36.3，遠(yuǎn)超重度污染水平。

表6 研究區(qū)沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)及分級(jí)

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)土壤和沉積物中主要累積重金屬污染元素為Mo，Hg，Cu，變異系數(shù)值高，受人為干擾因素影響較大。Pb，Cr，Mn，Zn含量均低于背景值，污染富集水平相對(duì)較低。Cd在沉積物中存在局部累積。

(2) 重金屬M(fèi)o與Cd，Cu，Zn極顯著正相關(guān)，遷移能力相仿，污染可能具有同源性。土壤中重金屬M(fèi)o，Hg，Cr，Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，生物有效性較低;在沉積物中，Mo轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳趸瘧B(tài)形式為主，在氧化和堿性條件下容易轉(zhuǎn)化釋放，潛在風(fēng)險(xiǎn)提升;Cd，Mn以酸可提取態(tài)為主要存在形式，近期依然受人為和工業(yè)排放釋放影響，應(yīng)及時(shí)控制流域累積輸入。

(3) 研究區(qū)土壤中Mo，Cu，Hg均在重度污染水平以上，沉積物中除以上3種元素外，Cd的污染指數(shù)值也大幅提升。整個(gè)鉬礦區(qū)綜合污染指數(shù)遠(yuǎn)超重度污染標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)土壤和沉積物整體上受多種重金屬綜合污染嚴(yán)重，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。