貴州毛石鉬礦區土壤及表層沉積物中重金屬形態分析及生態風險評價

程俊偉, 蔡深文, 黃明琴

(遵義師范學院, 貴州 遵義 563006)

礦產資源的開發推動了經濟的發展，與此同時，礦山的長期開采和尾渣隨意堆棄也引發了一系列的環境問題[1-2]，尤其以通過徑流遷移、沉降過程形成的富含重金屬的酸性廢水(acid-mine drainage,AMD)，對周邊土壤和水域、沉積物造成的污染，嚴重威脅生態平衡和人類安全[3-5]。近年來，隨著新型工業的發展和需求，稀有金屬鉬的開采力度不斷加大，其作為重要的工業原料和動植物必需的微量元素作用顯著[6-7]。由于鉬不是普遍性的土壤污染物，國內外對土壤和沉積物中重金屬鉬的形態累積及毒性研究較少，但鉬礦與多種重金屬具有伴生性，易形成更為嚴重的重金屬綜合性污染，因此，研究鉬礦區周邊土壤、水體沉積物的重金屬累積形態和分布特征，對了解和治理監測區環境生態體系具有重要意義。

貴州中北部是鉬鎳礦的主要分布區域[8]，儲量巨大，而遵義毛石鎮又是典型的鉬鎳硫化物金屬礦層區，以王見山脈為主線區形成鉬礦的富集開采區。經實地勘查、走訪，發現多數鉬礦洞雖已處于禁采狀態，但礦區未經修復，大面積礦層露天裸露，且尾渣堆無序堆積，部分垮塌，存在巨大的環境污染風險。本研究采用BCR連續提取法[9]對毛石鉬礦區土壤和表層沉積物中重金屬的賦存形態和含量分布特征進行分析，而且就重金屬伴生釋放相關性和生物有效性特征做匯總描述，并以單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對土壤和沉積物污染特征進行評價，探討潛在風險，為該區域環境保護與修復提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

研究區域位于貴州省遵義市毛石鉬礦區，地處東經106.761 0°、北緯27.809 9°，整個礦區為連體山脈礦藏，屬于鉬鎳硫化物金屬層，伴生多種重金屬元素。本研究中的土壤和沉積物采樣區域和布點設置以礦區王見山脈為主線，選取3個典型礦區，其中，1號礦區位于王見山頂部東北向，海拔高度1 453 m，靠近沙子坎林區，礦洞開采區向南延伸，渣堆以坡面堆積為主，存在滑坡垮塌風險，洼地以礦洞滲水徑流沖刷形成，匯入山水支流;2號礦區海拔高度1 208 m，位于王見山村落集中區，周邊環繞中崗村、李家溝和巖山溝，地勢平坦，為該山脈最大開采區域，渣堆呈點狀隨機堆砌，在雨水集中區形成自然滲流洼地;3號礦區位于王見山東南角背陰面，緊鄰團子灣，海拔高度1 024 m，開采區域向南延伸，礦堆經簡易圍欄已破損，區域植被以草本為主，耕地面廣，且為山脈溝渠引流主向。采樣方式以網格法進行布點，采集點以礦洞區為中心半徑不小于500 m。土壤采集深度為0—20 cm，沉積物根據不同礦區洼地與淺池程度，采集深度為0—5 cm。

1.2 樣品的處理與測定

樣品采集后去除枯枝落葉、根、蟲體和礫石等雜質，室內自然陰干，研磨，過200目篩，自封袋保存備用。采用BCR連續提取法對樣品中重金屬的酸可提取態、可氧化態、可還原態和殘渣態進行分類提取，總量取各形態之和。利用HNO3-HCl-HClO4-HF全自動微波消解爐進行消解前處理，Mo采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定(Thermo ICAP6300-duo,USA ),Pb，Cd，Cu，Cr，Mn和Zn采用原子吸收分光光度法測定(島津AA-6880),Hg采用原子熒光分光光度法測定(海光AFS-9530)。全氮采用全自動凱氏定氮儀測定(海倫K1100)，全磷采用高氯酸硫酸法測定。分析過程加入國家標準樣品(GSS-5和GSD-7)進行質量控制，樣品重復測定3次。

1.3 數據處理

采用Microsoft Office Excel 2007進行數據統計，計算均值、標準差和變異系數;采用SPSS Statistics 22.0軟件進行土壤、沉積物重金屬元素Pearson相關性分析;采用Origin 8.0軟件作圖。

1.4 風險評價及標準

采用的單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法[10]來評價毛石鉬鎳尾礦區土壤和沉積物中的Mo，Pb，Cd，Cu，Hg，Cr，Mn和Zn的污染情況。計算公式及標準如下:

式中:Pi表示i污染物單項污染指數;Xi表示i污染物的實測值(mg/kg);Si表示i污染物的標準背景值(mg/kg),本文采用貴州土壤和表層沉積物背景值[11-12]。分級標準:Pi≤1無污染;15為重度污染。

式中:Pc為監測點內梅羅綜合污染指數;Pjmax表示j監測點所有污染物單項污染指數中最大值;PjAve表示j監測點所有污染物單項污染指數平均值。內梅羅綜合污染指數分級標準:Pc≤0.7為安全;0.73.0為重度污染。

2 結果與討論

2.1 重金屬含量與空間分布特征

2.1.1 土壤重金屬含量與空間分布特征 研究區土壤重金屬含量統計及特征分布見表1,3個礦區分布隨地域海拔高度和徑流方向不同，樣點之間重金屬含量差異較大。1號礦區海拔較高，土壤中Mo，Pb，Cd，Hg，Cu，Cr，Mn和Zn的平均值分別為46.73，21.46，0.36，1.6，63.53，35.80，314.19，177.84 mg/kg，以貴州省土壤元素背景值為標準，分別達背景值的19.5，0.61，0.55，14.55，11.36，0.37，0.4，1.79倍，其中Mo，Hg和Cu污染較為嚴重。變異系數可以表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度，其值越大表明該污染特征受外界因素影響越大[13]。1號礦區內Mo，Cd，Mn變異系數高達48.79%，88.89%和63.36%，礦洞區為整個山脈較大洞區之一，受采礦活動干擾影響明顯;其余元素變異系數均低于35%，屬變異性中等偏弱，受干擾影響較小，空間變異性弱。

表1 毛石鉬礦區土壤重金屬含量分布特征 mg/kg

與1號礦區相比，2號礦區內除Cd和Cr外，其余元素均超過背景值，但污染超標較為嚴重的仍為Mo，Hg和Cu，含量高達背景值的10.54，5.36，13.69倍。此區域開采密集，作業區域相對集中，同時存在部分村落，以Cd和Hg的變異系數值高達94.12%和113.56，存在點源污染現象，采礦、伐木、滑坡及農業耕地等人為因素對該類污染元素的空間遷移影響突出。

3號礦區位于王見山主線山腳，土質以黏粒為主，支流山水和徑流匯集區域，重金屬吸附和累積現象明顯[14-15],Mo，Cd，Hg和Cu元素含量分別達到背景值的50.13，6.29，11.27，13.65倍，且存在放射污染潛在風險。空間變異系數中僅有Mo，Cd，Hg的值超過50%，人為干擾因素弱化，自然徑流遷移成為主要影響因子。

2.1.2 表層沉積物重金屬含量與空間分布特征 研究區表層沉積物重金屬含量統計及特征分布見表2，結果表明，在礦區主線路徑分布點上存在不同程度的污染。1，2，3號礦區均以Mo，Cd，Hg和Cu污染累積最為嚴重，含量分別高達背景值的59.43～278.59，9.87～66.87，136.1～271.0，12.39～50.41倍，呈重度累積形態。由于礦區地表徑流洼地水源來自礦洞及雨水引流，沖刷效應與黏粒土質吸附導致重金屬在低洼沉積富集[16-17]，另外，1，2號礦區尾渣堆場均建于礦洞口下游50～100 m范圍，呈立面崖坡式堆積，滑坡和內滲均會使尾渣進入礦區地表水體，使水體沉積物重金屬含量偏高。3號礦區為緩解礦洞積水修建有引流渠，但年久失修，渠底沉積物堆積浮升，減緩水勢流動，也可能增加重金屬的富集。受高濃度重金屬影響，整個礦區水生植被量和類別稀少，進一步降低了沉積物的生物遷移效果。

表2 毛石鉬礦區表層沉積物重金屬含量分布特征 mg/kg

從空間變異系數上看，1號礦區Cd和Hg的變異系數值較高，分別為86.27%和47.13%，受人為因素干擾顯著;2號礦區以Cd的變異系數(40.18%)較高，但僅為中等偏弱;3號礦區海拔較低，重金屬元素的變異系數值均未超過25%，受人為干擾程度低，與前述土壤研究結果較為一致。

2.2 重金屬元素Pearson相關性分析

2.2.1 土壤重金屬元素Pearson相關性分析 研究區土壤重金屬元素、pH、全氮與全磷的Pearson相關性分析見表3,Mo與Cd，Mo與Zn呈顯著正相關關系(p<0.01)，表明該研究區的重金屬累積分布上，Mo與Cd，Zn具有較高的同源性或者存在伴生性和復合污染[18-19]。pH值與Mo，Cd，Cu，Zn呈顯著正相關關系(p<0.01)，說明pH值越大，這4種重金屬的釋放量越大，說明堿性環境可提高其溶出率，增加潛在污染風險。全氮與Cd、全磷與Cu，Mn，Zn顯著相關(p<0.05)，表明土壤氮磷肥力的水平與Cd，Cu，Mn，Zn的累積量存在一定的相似相關影響。Hg與其他幾類金屬元素不相關(p>0.05)，說明該研究區Hg與其他重金屬污染來源不同，雖然貴州地區Hg的平均背景值較高，但區域分布特征仍存在較大差異。

表3 土壤重金屬、pH、全氮與全磷的相關系數

2.2.2 沉積物重金屬元素Pearson相關性分析 沉積物重金屬元素、pH、全氮與全磷的Pearson相關性分析結果見表4,Mn與Cu，Zn呈顯著正相關關系(p<0.01)，根據前述研究該區域Cu的污染水平較為突出，在貴州富錳背景值條件下[20],Mn，Cu在沉積物中存在同源或復合伴生污染釋放可能[21]。Pb與Cd，Cu，Zn呈顯著負相關關系(p<0.05)，而Cd，Cu均屬于該研究區高累積污染水平，Pb含量僅與地區背景值接近，表明由于金屬Pb的生物遷移性能較弱[22]，在沉積物生物富集與轉化、釋放過程中，與Cd，Cu可能存在一定的拮抗或抑制作用。Mo與全磷呈顯著正相關關系(p<0.01)，底泥有較高的磷釋放潛能，而有機質又為重金屬的富集提供了重要的吸附點位[23-24]，二者具有同源和伴生性。Hg和Cr與其他金屬元素間均不相關，與前述土壤研究結果較為一致，屬本地區背景特征。

表4 沉積物重金屬、pH、全氮與全磷的相關系數

2.3 重金屬形態分布特征

毛石鉬礦區土壤和沉積物中不同重金屬的形態分布特征見圖1。研究區內土壤中重金屬Mo，Hg，Cr，Zn主要以殘渣態形式存在，分配比例均值高達99.59%，96.65%，61.24%，40.31%,Cd主要以可氧化態形式存在，基于鉬礦區巖層地質背景，該類別重金屬主要由原生礦物經地質風化后沉積形成，性質穩定，生物富集和有效性相對較低，潛在風險小[25]。重金屬Pb，Cu，Mn主要以可還原態形式存在，也稱為鐵錳氧化物結合態，土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體，受pH值影響會產生兩種不同的吸附效果[26]，因此，1，2號礦區相對較低的土壤pH值決定了3種重金屬還原態比例高于3號礦區。

圖1 毛石鉬礦區土壤和沉積物重金屬形態分布

研究區沉積物的重金屬形態特征分布顯示，重金屬Hg和Cr的主要存在形式依然為殘渣態，來源途徑可能為區域土壤中徑流遷移沉積，性質穩定。Mo的主要存在形式為可氧化態，比例高達77.53%，相比土壤中的殘渣態而言，生物有效性提升，表明Mo的形態釋放受人為和水文、環境等因素影響，表現出一定的多級性。Cd，Mn在沉積物中主要以酸可提取態存在，比例均值達93.13%和55.94%，表明該研究區流域內近期的人為和工業排放依然對Cd和Mn有釋放影響，促進其以碳酸鹽形式沉淀，存在潛在污染風險。Pb，Cu在沉積物中以可氧化態為主，分別達41.90%和46.68%，研究區內均有坡面尾渣堆對流域構成截留作用，導致有機物富集，配位形成對應的金屬絡合物[27]。

2.4 重金屬潛在生態風險評價

毛石鉬礦區土壤中重金屬的單因子污染指數和內梅羅綜合指數見表5，其中1號礦區內主要污染貢獻值依次為Mo>Hg>Cu，金屬Pb，Cd，Cr，Mn在污染警戒線之下;2號礦區內主要污染貢獻值依次為Cu>Mo>Hg>Zn，金屬Pb，Mn屬輕微污染;3號礦區內主要污染貢獻值依次為Mo>Cu>Hg>Cd>Zn。1，2，3號礦區的綜合指數值分別高達14.44，10.16，36.3，為重度污染水平，Mo，Cu，Hg污染因子指數突出，表明該區域土壤整體上受多種重金屬綜合污染嚴重[28]。

表5 研究區土壤重金屬污染評價指數及分級

相比土壤污染而言，礦區沉積物重金屬單因子指數超標更為嚴重(表6)，除Mo，Cu和Hg的指數值遠超重度污染限值5外，Cd的污染指數等級也顯著提升，表明重金屬Cd在沉積物中的潛在釋放風險較高，與前述形態特征分布研究結果一致。1，2，3號礦區的內梅羅綜合污染指數值分別高達14.44，10.16，36.3，遠超重度污染水平。

表6 研究區沉積物重金屬污染評價指數及分級

3 結 論

(1) 研究區土壤和沉積物中主要累積重金屬污染元素為Mo，Hg，Cu，變異系數值高，受人為干擾因素影響較大。Pb，Cr，Mn，Zn含量均低于背景值，污染富集水平相對較低。Cd在沉積物中存在局部累積。

(2) 重金屬Mo與Cd，Cu，Zn極顯著正相關，遷移能力相仿，污染可能具有同源性。土壤中重金屬Mo，Hg，Cr，Zn主要以殘渣態形式存在，生物有效性較低;在沉積物中，Mo轉變為可氧化態形式為主，在氧化和堿性條件下容易轉化釋放，潛在風險提升;Cd，Mn以酸可提取態為主要存在形式，近期依然受人為和工業排放釋放影響，應及時控制流域累積輸入。

(3) 研究區土壤中Mo，Cu，Hg均在重度污染水平以上，沉積物中除以上3種元素外，Cd的污染指數值也大幅提升。整個鉬礦區綜合污染指數遠超重度污染標準，研究區土壤和沉積物整體上受多種重金屬綜合污染嚴重，生態風險較高。