紫外分光光度法測(cè)定水中石油類(lèi)分析方法的技術(shù)確認(rèn)試驗(yàn)

龔任華

（達(dá)州市開(kāi)江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 達(dá)州 636250）

引言

中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅猛，發(fā)展過(guò)程中必定會(huì)消耗大量的能源資源，產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量。石油類(lèi)作為評(píng)價(jià)水質(zhì)優(yōu)劣的一個(gè)重要污染物，被列為水污染達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)之中。2018年10月10日，生態(tài)環(huán)境部部公布了石油類(lèi)測(cè)定新標(biāo)準(zhǔn)：HJ970-2018水質(zhì) 石油類(lèi)的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）[1]。生態(tài)環(huán)境部要求從2019年1月1日起，要求環(huán)境實(shí)驗(yàn)室均執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)室在采用新的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)對(duì)新方法進(jìn)行技術(shù)確認(rèn)，合格后方可申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)。因此需要開(kāi)展技術(shù)確認(rèn)試驗(yàn)，對(duì)質(zhì)量控制指標(biāo)逐項(xiàng)分析，用以評(píng)判實(shí)驗(yàn)室是否具備該實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)條件和能力[2]。

表1 試驗(yàn)設(shè)備使用情況登記表

表2 試驗(yàn)試劑使用情況登記表

圖1 正己烷的檢驗(yàn)

1 適用范圍

用于地下水、地表水及海水中的石油類(lèi)測(cè)定。

2 方法原理

水樣在酸性條件下（pH≤2），加入正己烷萃取水中石油類(lèi)，萃取相分別經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除掉動(dòng)植物油類(lèi)等極性物質(zhì)后，置于波長(zhǎng)為225nm處測(cè)吸光度，石油類(lèi)含量與吸光度的值符合朗伯-比爾定律[3]。

3 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件

開(kāi)展此次試驗(yàn)，儀器設(shè)備及試劑的使用情況分別見(jiàn)表1和表2。

4 方法確認(rèn)

4.1 正己烷檢驗(yàn)

在225nm波長(zhǎng)處，以水為參比，使用2cm石英比色皿，吸光度為0.013Abs，轉(zhuǎn)換成透光度為97.05%，大于要求的透光率為90%的要求。如透光率不能滿(mǎn)足要求，需要進(jìn)行脫芳處理。

4.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6個(gè)25ml的容量瓶，用移液管準(zhǔn)確吸取0.00ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml和 4.00ml的石油類(lèi)含量為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，放于6個(gè)容量瓶中，在用正己烷定容至刻度，混勻，配置成濃度分別為0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L 和 16.00mg/L，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。把紫外分光光度計(jì)的波長(zhǎng)設(shè)置成225nm，取一對(duì)2cm的石英比色皿，一只倒入正己烷作參比，另一只測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度，建立以吸光度值為縱軸，以石油類(lèi)濃度為橫軸的標(biāo)準(zhǔn)曲線[5]，標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)值見(jiàn)表3。

4.3 檢出限及測(cè)定下限試驗(yàn)

本次方法驗(yàn)證進(jìn)行了7次空白試驗(yàn)。用1000mL量筒量取實(shí)驗(yàn)用水500ml代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2后，將實(shí)驗(yàn)用水全部移至自動(dòng)萃取器中，取25.0mL正己烷洗滌量筒后，全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，充分震蕩2分鐘。水液分層后，將下層水樣引入量筒中，測(cè)量并記錄體積。上層萃取液用裝有3g的無(wú)水硫酸鈉錐形瓶接住，密封瓶口，搖晃瓶子數(shù)次，觀察瓶?jī)?nèi)無(wú)水硫酸鈉有無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象，如有，需要補(bǔ)充無(wú)水硫酸鈉至不結(jié)塊為止。然后向瓶?jī)?nèi)加入3g硅酸鎂，將其放于振蕩器以適當(dāng)振幅振蕩20分鐘，靜置沉淀，用玻璃棉過(guò)濾，用2cm石英比色皿于225nm處進(jìn)行吸光度測(cè)量。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品測(cè)試結(jié)果。空白計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)試數(shù)據(jù)表

表6 石油類(lèi)實(shí)際水樣測(cè)試數(shù)據(jù)

由表4可知：本次試驗(yàn)方法計(jì)算出的檢出限為0.0075mg/L、測(cè)定下限為0.0298mg/L，分別低于方法檢出限0.01mg/L和測(cè)定下限0.04mg/L的值，符合要求。

4.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

本次方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為BW025的質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表5。

由表5可看出：兩次測(cè)量結(jié)果為25.48mg/L和25.52mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度25.6±1.536mg/L的保證值范圍內(nèi)，符合要求。

5 實(shí)際樣品測(cè)試

5.1 樣品來(lái)源

2019年3月5 日，在大石堡平橋斷面用500mL棕色玻璃瓶進(jìn)行采樣，并對(duì)采得的樣品加入鹽酸使其pH≤2，用于石油類(lèi)的方法驗(yàn)證的實(shí)際樣品測(cè)定。

5.2 分析步驟

根據(jù)HJ 970-2018標(biāo)準(zhǔn)的要求先將500mL實(shí)驗(yàn)用水25.0mL正己烷萃取，進(jìn)行空白試樣測(cè)定（采用空白7）。

將采集的水樣全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，取25.0mL正己烷洗滌量筒后，全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，充分震蕩2分鐘。水液分層后，將下層水樣引入量筒中，測(cè)量并記錄體積。上層萃取液用裝有3g的無(wú)水硫酸鈉錐形瓶接住，密封瓶口，搖晃瓶子數(shù)次，觀察瓶?jī)?nèi)無(wú)水硫酸鈉有無(wú)結(jié)塊現(xiàn)象，如有，需要補(bǔ)充無(wú)水硫酸鈉至不結(jié)塊為止。然后向瓶?jī)?nèi)加入3g硅酸鎂，將其放于振蕩器以適當(dāng)振幅振蕩20分鐘，靜置沉淀，用玻璃棉過(guò)濾，用2cm石英比色皿于225nm處進(jìn)行吸光度測(cè)量。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品測(cè)試結(jié)果。

5.3 測(cè)試結(jié)果

空白測(cè)定結(jié)果為0.01Lmg/L，大石堡平橋樣品測(cè)定結(jié)果為0.01Lmg/L，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

6 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的 a=0.002，b=0.0471，r=0.9999，滿(mǎn)足此方法標(biāo)準(zhǔn)曲線要求；檢出限MDL=0.0075mg/L，滿(mǎn)足MDL≤0.01mg/L的要求；準(zhǔn)確度測(cè)定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得值在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際值的范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為0.16%-0.47%，符合要求；實(shí)際樣品測(cè)試的空白值為0.01Lmg/L，符合要求；所以本次驗(yàn)證結(jié)果有效，技術(shù)確認(rèn)試驗(yàn)完畢，編寫(xiě)并提交報(bào)告，由此判定實(shí)驗(yàn)室具備使用該方法的技術(shù)能力和條件，報(bào)備發(fā)證單位申請(qǐng)資質(zhì)擴(kuò)項(xiàng)，并獲得該方法的批準(zhǔn)。