土壤中Cd 的淋濾動(dòng)力學(xué)分析

黃渭文

（成都理工大學(xué)，四川 成都610059）

1 研究方法

1.1 供試土壤

研究區(qū)位于德陽市，主要集中于什邡及綿竹市周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)。什邡市坐落于四川省德陽市西側(cè)，東部與綿竹市一河之隔，西部與成都彭州市為邊界，北部與阿壩州的茂縣接壤，南部和廣漢相鄰。分別在南泉鎮(zhèn)（T1）、隱峰鎮(zhèn)（T2）進(jìn)行了土壤樣品的采集。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)于土壤中重金屬含量的測(cè)定，采用高溫消解密閉進(jìn)行樣品處理，處理后的樣品使用ICP-MS 進(jìn)行含量測(cè)定。分別依次提取弱酸融態(tài)重金屬、可還原態(tài)重金屬、可氧化態(tài)重金屬以及殘留態(tài)重金屬。其中弱酸提取態(tài)對(duì)環(huán)境變化敏感，容易在中性或酸性條件下釋放，移動(dòng)性較強(qiáng)，這一形態(tài)對(duì)環(huán)境變化較敏感，在中性或酸性條件下便可導(dǎo)致其結(jié)合的重金屬釋放。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 待測(cè)土壤的動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)

為探究淋濾液的pH 值對(duì)淋濾結(jié)果的影響，配置pH為3、5、7、9 四種淋濾液。考慮到研究區(qū)屬于燃煤型降雨，酸性降水主要為硫酸根及硝酸根離子，硫酸根與硝酸根之比為6.42，將淋濾液中硫酸根與硝酸根之比控制在與研究區(qū)相同的比例之內(nèi)。分別將120g 土壤加到淋濾柱中，每天固定時(shí)間加淋濾液25mL，淋濾時(shí)間持續(xù)半個(gè)月。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，得到T1、T2 兩種土壤的日淋出量如圖1 所示。

通過圖1 中可以看出，T1、T2 兩種土壤中的Cd 釋放過程表現(xiàn)出相似的共性：解吸過程分為快、慢兩個(gè)階段，即先快速淋濾出大量的Cd，隨后淋出量快速降低并以相對(duì)固定的差值緩慢遞減。這是由于土壤中的Cd 釋放經(jīng)歷了兩個(gè)不同的階段：首先被釋放出來的是靜電吸附狀態(tài)的Cd，這部分Cd 很容易被釋放出來；隨著淋濾時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中專性吸附的Cd 也被釋放出來，最終達(dá)到最大解吸量。

對(duì)于不同pH 條件下，在pH=5、7、9 時(shí)，具有較為相似的釋放特征，即在淋濾開始2 天后日淋出量開始降低，第7 天后淋出量逐漸趨于穩(wěn)定。而在pH=3 時(shí)，Cd 一直保持較高的淋出量，略有降低但減少很小，淋出量也很快趨于穩(wěn)定。隨淋濾液酸度的增加其解吸量增加，并且達(dá)到平衡的時(shí)間要提前，這可能是由于強(qiáng)酸條件下更有利于重金屬離子的釋放。

2.2 土壤對(duì)Cd 的淋濾釋放動(dòng)力學(xué)分析

目前，描述土壤中化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方程最常見的有四種：Elovich 方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程、表觀一級(jí)反應(yīng)方程。Elovich 方程：Ct=a+b·lnt、雙常數(shù)方程：lnCt=a+b·lnt、拋物線方程=a+b·t0.5、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：lnCt=a-b·t。上述方程式中，Ct是時(shí)間t 時(shí)土壤溶液中重金屬的濃度，單位為mg/g；C0是t=0 時(shí)土壤溶液中重金屬濃度，單位為mg/g；k、a、b 分別是擬合常數(shù)。

對(duì)不同pH 條件下T1 土壤的淋濾結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，得到結(jié)果如表1 所示。

圖1 T1、T2 土壤日淋出量

表1 T1 土壤四種動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)表

表2 T2 土壤四種動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)表

在T1 土壤中，四種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同pH 條件下的淋濾擬合結(jié)果顯示，雙常數(shù)方程為Cd 在土壤中解吸過程的最佳模擬方程，這表明在T1 土壤中，Cd 的解吸不是一個(gè)單純的過程，是多個(gè)過程共同作用的結(jié)果。一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合程度較高說明該過程主要為化學(xué)反應(yīng)過程，拋物線方程和Elovich 方程的擬合效果較為一般。

對(duì)不同pH 條件下T2 土壤的淋濾結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，得到結(jié)果如表2 所示。

根據(jù)四種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各pH 條件下的結(jié)果進(jìn)行模擬，根據(jù)表格數(shù)據(jù)可知，不同pH 條件下，雙常數(shù)方程的擬合程度均為最高，可以推斷土壤對(duì)重金屬Cd 的解吸是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程。在T1、T2 兩種土壤的淋濾動(dòng)力學(xué)中，不同pH 條件下的解吸擬合表現(xiàn)出一定的相似性，最適模型為雙常數(shù)方程，其次為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，拋物線方程有些條件下擬合程度也較好，Eloviche 方程的擬合程度均較低。其中雙常數(shù)方程a 是解吸速率常數(shù)，可以判斷農(nóng)耕土解吸Cd 的速率相對(duì)較高。

3 研究結(jié)論

土壤對(duì)Cd 的解吸過程分為快、慢兩個(gè)階段，即先快速淋濾出大量的Cd，隨后淋出量快速降低并以相對(duì)固定的差值緩慢遞減。對(duì)于不同pH 條件下，較酸性條件對(duì)Cd的淋濾影響較大，淋出量較多且較早達(dá)到淋濾平衡。

總體來說兩種土壤不同pH 條件下最適模型為雙常數(shù)方程，其次為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，拋物線方程有些條件下擬合程度也較好，Eloviche 方程的擬合程度均較低。表明土壤對(duì)Cd 的淋濾是一個(gè)多種過程同時(shí)影響的復(fù)雜反應(yīng)，主要以化學(xué)反應(yīng)為主。