土壤活性有機質組分的光譜分析方法及應用①

周 萌，肖 揚，劉曉冰*

土壤活性有機質組分的光譜分析方法及應用①

周 萌1,2,3，肖 揚1,2，劉曉冰1,2*

(1 東北農業大學資源與環境學院，哈爾濱 150030；2 中國科學院東北地理與農業生態研究所，哈爾濱 150081；3 哈爾濱市農業科學院生物中心，哈爾濱 150028)

光譜分析方法是利用光譜學的原理和實驗方法，來確定所測物質的結構及其化學組成和相對含量的方法。土壤活性有機質(labile organic matter，LOM)是生態系統管理措施早期且快速的敏感指標，對土壤質量的變化研究有重要意義。近年來，土壤LOM的含量變化逐漸成為土壤科學工作者研究的焦點。土壤LOM的組分有物理、化學、生物學和聯合分組所分離出來的各種不同組分。土壤LOM組分的數量測定方法具有不確定性和難比較性，而應用光譜特性的質量變化的分析方法可以補充和驗證數量變化的規律，由此獲得準確、詳實的結果。本文對利用現代分子技術進行有機質結構表征的紫外-可見光譜(UV-vis)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、三維熒光光譜(3DEEM)和固態核磁共振碳譜(13C-NMR)的光譜分析方法進行了詳述，并對這些方法在LOM研究的應用進展進行了概述。提出應針對不同的研究目的，選擇適合的光譜分析技術，推薦了每種土壤LOM組分所適用的光譜分析方法，為研究解析土壤LOM的數量和質量變化規律提供了技術參考。

土壤活性有機質；光譜技術；結構分析；土壤質量

土壤有機質(soil organic matter, SOM)是生態系統中非常重要的物質，它不僅對土壤團聚體結構和透水性有改善作用，對土壤物理化學和生物學以及“溫室效應”有調控作用，而且對重金屬的吸收與轉化也有促進作用[1-3]。SOM對陸地生態系統(尤其是生物圈和大氣圈)的可持續發展有決定作用[4]，研究SOM的含量變化可以為土壤質量、土地利用以及土壤健康評價等方面提供一定的理論依據，同時為全球氣候變化和碳氮循環研究提供一定的數據基礎[5]。

但是，Stevenson[6]研究發現，SOM降解慢并存在滯后性，研究其短期含量變化實際意義不大，而土壤活性有機質(labile organic matter，LOM)的含量雖然較少，其對環境條件的變化比SOM更敏感，是生態系統管理措施的早期且快速的指標。土壤LOM指的是土壤有機質的活性部分，其在土壤中具有較高的有效性和一定的溶解性，容易被土壤微生物氧化、礦化，而且對植物的養分供應有最直接的作用[7]。土壤LOM在生態系統中至少起著3方面作用：①它對土壤物質循環具有表征意義，有助于土壤質量的評價；②它對土壤結構有一定的穩定作用，對團粒結構穩定性的維持具有重大意義；③它是植物的養分庫，對養分周轉有重要作用，能夠提供氮、磷、硫等植物需要的養分。因此，土壤LOM具有很大的研究潛力和研究價值，是近些年來土壤科學工作者研究的焦點[8]。

土壤LOM通過物理、化學、生物學[9]以及聯合分組[10]的方法可以分離出不同的組分，諸如：①物理組分：輕組有機質(light fraction organic matter，LFOM)、顆粒有機質(particulate organic matter，POM)、大團聚體有機質(macro-aggregate organic matter，MAOM)；②化學組分：酸堿提取有機質(富啡酸，fulvic acid， FA)、溶解性有機質(dissolved organic matter，DOM)、酸水解有機質(acid hydrolyze organic carbon，AHOC)和易氧化有機質(readily oxidized organic matter，ROOM)；③生物學組分：微生物生物量碳、氮(microbial biomass carbon and nitrogen，MBC、MBN)和潛在可礦化碳、氮(potentially mineralizable carbon and nitrogen，PMC、PMN)；④聯合分組組分：物理保護有機質(iPOM)和游離活性有機質(cPOM、fPOM)[11]。

針對土壤LOM組分的數量，學者們已經開展了廣泛的研究[12-17]。但由于土壤LOM組分的數量測定的分析方法至今還沒有完全統一，加之每次試驗外部條件的控制不可能完全相同，分析結果通常存在不確定性和難比較性，需要對土壤LOM組分的質量(分子結構)進行深入研究。光譜分析不僅可以了解LOM內部分子的結構特性，而且具有操作簡便、分析速度快、選擇性好、靈敏度高和所需樣品量少等優勢[18]，越來越受到科研工作者的關注。各種結構的物質都有其獨一無二的特征光譜，光譜分析是利用光譜學的原理(特征光譜)和實驗方法來確定所測物質的結構及其化學組成和相對含量(化學成分分析)的方法[19]，它的基礎理論為原子光譜學和分子光譜學。光譜法主要分為吸收光譜(物質粒子對光的吸收)和發射光譜(光源所發出的光譜)，吸收光譜是在連續發射光譜的背景中所呈現出的暗線[20-21]。常見的吸收光譜有紫外–可見吸收光譜、紅外吸收光譜和原子吸收光譜等，而常見的發射光譜有熒光發射光譜和原子發射光譜等[22]。

對于土壤LOM組分來說，由于生物學分組分離出的組分是氣態的已知成分，因此沒有必要進行光譜分析，而其他3種分組方法分離出的組分并不是單一的物質，而是混合物，因而有必要對它們進行光譜分析，探究其內部物質的結構組成。本文對研究土壤LOM內部結構的紫外–可見光譜(ultraviolet-visible spectrum，UV-vis)、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrum，FTIR)、三維熒光光譜(three-dimensional fluorescence spectrum，3DEEM)和固態核磁共振碳譜(solid-state13C nuclear magnetic resonance spectroscopy，13C-NMR)分析技術進行了詳述，并提出了每種土壤LOM組分所適宜的光譜分析方法，以期為研究解析土壤LOM的數量和質量變化規律提供技術參考。

1 紫外光譜

1.1 紫外光譜的基本原理

紫外和可見吸收光譜是由分子中價電子的躍遷所產生的，分子中價電子經紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級的過程中吸收了相應波長的光[23]。紫外吸收光譜的波長范圍是100 ~ 400 nm，其中，100 ~ 200 nm為遠紫外區，200 ~ 400 nm為近紫外區，一般的紫外光譜是指近紫外區，也就是UV-vis光譜[24]。

1.2 紫外光譜分析方法的優缺點

UV-vis光譜具有需樣量小、操作簡便、樣品破壞少和靈敏度高等優勢。但是，在對被測物質進行分析時主要振動鍵有時會結合，而且由于在近紫外區只能觀察到π→π*和 n→π*躍遷，因此，它只適用于具有不飽和結構的化合物[25]。

1.3 紫外光譜分析方法的適用對象和條件

UV-vis光譜分析方法可用于DOM的半定量分析，用來揭示土壤和水體中有機質的結構組成與性質[26]。對于土壤中的活性有機質組分，利用化學分組得到的FA、AHOM、DOM和ROOM的液態物質都可以用UV-vis光譜測定其結構特征，以下把這些組分統稱為“液態有機質”。

1.4 紫外光譜分析方法的研究進展和應用

利用UV-vis光譜研究DOM的π-π 共軛雙鍵在紫外光區的吸光性，可以揭示有機質結構以及判定其來源[27-28]，因此UV-vis光譜被廣泛用于土壤DOM的研究[29-31]。李璐璐等[29]利用新鮮沉積物質的降解程度的光譜斜率之比(S)，對三峽庫區典型消落帶的土壤和沉積物中DOM的光譜特性進行了研究，揭示出表層沉積物的芳香性、腐殖化程度和疏水性要明顯高于深層土壤中的DOM。研究認為，土壤中的紫外光譜在不同地理條件下不同，而在同一地點因植被的不同也有所差異[30-31]。

此外，DOM的分子量大小、含量組成、疏水性、腐殖化、團聚化、取代基復雜程度等性質，可以通過UV-vis光譜特定波長下的紫外–可見吸光度值和兩個特定波長下的吸光度比值表示(表1)[32-33]。Nishijima和Speitel[34]通過對DOM在254 nm處的紫外光譜研究發現，在濃度一致時，DOM的吸光度值和芳香性碳含量與腐殖化程度呈正相關，即其比值越高，所測物質芳香性越強、腐殖質類物質含量越高。已有研究認為，DOM在280 nm處的紫外吸光度與分子量大小呈正相關[35-36]。然而，土壤活性有機質的其他化學組分(FA、AHOM和ROM)在UV-vis光譜上應用研究得很少，有必要加強紫外光譜分析在土壤活性有機質組分研究上的應用。

表1 紫外–可見光譜特征參數的特性及表征意義

注：A240/A420指波長240 nm和420 nm處的紫外吸光度比值，其余指標參數含義類推。

2 紅外光譜

2.1 紅外光譜的基本原理

任何樣品都可以得到一張紅外光譜，基于被測物質紅外光譜中吸收峰的位置、強度和形狀，能夠確定其分子中含有哪些基團，從而推斷其分子結構[42]。土壤LOM中最常用的紅外光譜是FTIR，連續波長的光源照射紅外樣品后，樣品中的分子會吸收某些波長的光，檢測器將檢測到的未被吸收的光信號經過模數轉換，再經過傅里葉變化，即得到所測樣品的單光束光譜[42]。在紅外光譜中，被吸收的光的波長或波數位置會出現吸收峰，某一波長的光被吸收得越多，透射率越低、吸收峰越強，當樣品中分子吸收多種波長的光時，所得的譜圖中就會出現很多吸收峰[42]。表2是土壤有機質的紅外光譜特征吸收峰的歸屬信息。

2.2 紅外光譜分析方法的優缺點

20世紀70年代，FTIR光譜的出現為紅外光譜在土壤有機質結構測定中的研究提供了強有力的保障[42]。然而，由于紅外光譜很復雜，至今還不能完全得到所有有機質的內部分子結構信息，但是它所提供的現有信息已經對探究土壤有機質的結構起到了至關重要的推動作用[43]。FTIR光譜具有靈敏度高、所需樣品少、破壞性小、波數準確、重復性好、信噪比好、分辨率高等優點[44]，其不僅可以分析超薄薄膜(納米級)的樣品，而且利用紅外光譜附件(例如紅外顯微鏡)可以分析微克級甚至納克級的樣品[42]。此外，FTIR光譜不僅可以用于定性和定量(半定量)分析，還可以對未知物的結構組成進行剖析；其應用范圍特別廣泛，固液氣各種形態、單一組分的純凈物和多種組分的混合物都可以用FTIR光譜測定[45]。

2.3 紅外光譜分析方法的適用對象和條件

對于土壤LOM的組分來說，物理分組和聯合分組得到的都是固態有機質，而化學分組分離的是液態有機質，雖然上文中提到FTIR對物質的各種形態都可以進行分析，但是液態有機質在FTIR上的測試效果并不理想，最理想的物質形態為固態，這是因為水是強極性溶劑，其體系中含有大量的氫鍵，水溶液中的溶質會發生水化作用，使得溶質的光譜發生變化，最終導致水溶液中溶質的光譜和固態的光譜會有很大的差異[42]。因此，如果不是特意研究水溶液狀態下溶質的光譜，就應該將水分除去，最后測試固態樣品的光譜。去除水分的方法有自然晾干、低溫(40℃)烘箱烘干、氮氣吹干和在干燥器中除水，切忌不要用加熱的方法或是真空泵除水，以防止揮發性大的物質損失掉或樣品發生化學變化[46]。

表2 土壤有機質紅外光譜特征吸收峰的歸屬[9,43]

注：v強度變化，w弱，v w很弱，m中等，s強，sh肩吸收，br寬吸收；伸縮振動，as不對稱伸縮振動，s對稱伸縮振動，U面內彎曲振動，W變形振動，Ws對稱變形振動；*為腐殖酸含有雜質時出現的吸收。

2.4 紅外光譜分析方法的研究進展和應用

紅外光譜能夠得到土壤的不同組分(如總碳、有機碳、無機碳、活性有機碳和可用碳等)信息[46-47]，可以預測土壤有機質物理分組的團聚體不同粒徑以及POM不同大小的結構組成[47]。任雅閣等[48]利用紅外光譜技術的研究發現，不同粒徑的土壤水穩性團聚體中的有機質組成一致，其豐度有差別；微團聚體中穩定的芳香碳趨多，而大團聚體有機碳中含有活性較高的碳(如脂肪碳、多糖碳等)。

紅外光譜能夠解析不同耕作措施下土壤FA的結構特征，土壤FA主要以脂肪族碳(烷基碳和烷氧碳)為主，隨著土壤深度的增加，免耕促進土壤FA中羰基、羧基和酚羥基含量的增加，降低甲氧基和醇羥基的含量，使其芳構化程度和氧化程度增強[49]，2920/1620的比值最低，脂肪鏈烴分支程度最高[50]；而在壟作措施下，土壤FA的芳香性較弱、脂族性較強[50]。同時，利用紅外光譜也可以揭示施入秸稈后，土壤FA的結構變化。土壤中施入玉米秸稈后，FA的羧基含量減少，并且由羧酸鹽的形式向游離的羧基形式逐漸過渡，降低了芳香碳的含量、氧化程度和芳香度，增加了酰胺成分和脂族鏈烴結構成分，最終使FA的分子結構趨于簡單化[51]。隨著水稻秸稈燃燒次數的增加，土壤FA中含有脂肪族的C-O和羥基碳含量也增加[52]。

此外，紅外光譜在不同的信號峰區間能夠鑒別出DOM中不同的基團大小，同時也可以用于不同樣本間的比較。DOM的主要組成物質是碳水化合物，多糖成分較多，芳香族不飽和烷基鏈烴物質少且支鏈短，分子結構簡單[53-54]。倪文海等[55]利用FTIR光譜研究水稻秸稈腐殖化過程中的DOM結構變化特性，發現DOM的成分變化呈階段性發展，最初多為小分子物質的降解，中期是纖維素分解，最后是腐殖化時期，因此DOM的分子結構逐漸從簡單到復雜化。Santos等[56]還將FTIR光譜應用到雨水DOM的探索上，研究表明，雨水中的脂肪族 C-Hx官能團多于自然水體。因此，應用紅外光譜分析方法將為深入探討有機質活性組分及其結構的變化提供更多的信息。但是，基于我們的認知，發現LFOM、AHOC、ROOM和聯合分組的組分在紅外光譜上的應用不多，今后應該加強這些組分在紅外光譜上的探討。

3 熒光光譜

3.1 熒光光譜的基本原理

分子熒光光譜是利用某些物質分子受光照射所發生的熒光特性和強度，進行定性或定量分析的檢測方法[57]。其主要原理是：當被測物質吸收了特征頻率的光子后，由最初的基態能級躍遷至電子激發態的各個不同振動能級，激發態分子經與周圍分子撞擊而消耗了部分能量，迅速下降至第一電子激發態的最低振動能級，并停留約10–9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量[58]。

3.2 熒光光譜分析方法的優缺點

熒光光譜包括熒光發射光譜、熒光激發光譜、同步熒光光譜和三維熒光光譜(three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3DEEM)等[58]。熒光發射光譜是在掃描過程中保持激發光的波長和強度不變，讓熒光物質所發出的熒光通過發射單色器照射于檢測器上，以熒光波長和熒光強度分別為橫縱坐標所作出的譜圖[59]。熒光激發光譜是在掃描過程中保持發射光的波長和強度不變，讓不同波長的激發光激發熒光物質使之發生熒光，而讓熒光以固定的發射波長照射到檢測器上，以激發光波長和熒光強度分別為橫縱坐標所繪制的譜圖[59]。同步熒光光譜是在掃描過程中保持激發光與發射光的波長差不變，它與前兩種相比，可以提供更多的官能團和結構信息，但是其受拉曼散射的影響程度很大，導致檢測的選擇性差、靈敏度低[59]。3DEEM 可以同時獲得激發波長和發射波長的熒光強度信息，是一種有用的光譜指紋技術[60]，與前面三者相比，其具有靈敏度高、破壞性和所需樣品量小、操作簡單、選擇性好、信息量豐富、檢測線低等優勢[18, 58, 60]，以下主要對 3DEEM 進行介紹。

3.3 熒光光譜分析方法的適用對象和條件

3DEEM和UV-vis光譜的適用范圍類似，都是適合測定液態有機質的化合物，如上述1.3中提到的利用土壤有機質化學分組所得到的液態組分(FA、AHOM、DOM和ROM)均可以用3DEEM進行分析。

3.4 熒光光譜分析方法的研究進展和應用

3DEEM的研究有普通尋峰法(peak picking)、平行因子分析(PARAFAC)和熒光區域積分(FRI)等方法。普通尋峰法基于激發和發射波長分成的5個區域(表3)所代表的不同物質種類可以追蹤活性有機質的來源和比較腐殖化程度的大小[61-62]。PARAFAC和FRI技術可以克服所測樣品中單個熒光組分的異質性困難[63]，其分析簡便并且適用于多變量的數據分析，PARAFAC將熒光光譜(EEM)分解成各自單獨的熒光成分，并提供相對完整的有機質組分(例如FA)的數據分析[64]；FRI能夠分析每個激發發射區域下的體積積分，并分析從EEM得到的所有波長的相關熒光強度的光譜數據[65]。

表 3 激發和發射波長范圍的 EEM 峰的位置歸屬和特征描述[61-62]

3DEEM的普通尋峰法適用于研究非根際和根際(如玉米和大豆)土壤DOM的結構和組分[66-68]：蘇打鹽堿型水稻土中類富里酸、類腐殖物質以及含有不飽和雙鍵的芳香族化合物含量隨種植年限而增加；施用有機肥有利于增加水稻土中DOM的質量分數[69]，中國東部土壤DOM具有相似的熒光光譜特征[70]。應用EEM-PARAFAC和FRI方法，可以研究河口環境中有色溶解有機物(CDOM)[63,71]、填埋型城市固體廢棄物中的水提取有機物(DOM)[72]以及土壤、堆肥中的DOM和FA的來源及腐殖化程度[62,73]。Wu等[74]利用EM-PARAFAC和EEM-FRI兩種方法對DOM的物質組成進行劃分，能夠快速準確地評價城市生活垃圾的生物學穩定性。谷思玉等[75]利用EEM-PARAFAC技術對FA組分進行分析，揭示出鹽漬土施用有機肥后主要增加生物可利用富里酸組分的比例，其次可增加陸生來源富里酸組分的比例。Zhao等[62]同樣應用EEM-PARAFAC技術對不同材料的堆肥中FA組分的含量和分布進行研究，表明其腐殖化程度存在明顯差異的原因是不同物料堆肥中的FA組成相似但其各組分的分布不同。楊威衫等[76]應用EEM-PARAFAC技術揭示了草甸土DOM的來源、組成和性質對不同海拔氣候條件的響應特性。

由此可見，對于土壤中的活性有機質組分，土壤中DOM和FA組分應用熒光光譜進行研究的很多，但是，尚無利用化學分組提取出的AHOC和ROC進行3DEEM的研究，而利用該項技術研究這兩個活性有機碳組分的來源，將為深入剖析土壤有機質的結構特征提供有價值的信息。

4 核磁共振

4.1 核磁共振的基本原理

20世紀40 年代，鑒定化合物結構的核磁共振(NMR)技術開始發展起來[77]。原子核在外加磁場中發生能級裂分，在與外磁場垂直的方向上加交變電場，當射頻頻率等于進動頻率時，發生共振，低能態原子核吸收射頻能量，躍遷至高能態，稱為核磁共振[78]。產生核磁共振有3個必要條件：①原子核為磁性原子核(自旋量子數I≠0)；②磁性原子核處于強的外磁場中發生能級裂分，能級差與磁場強度成正比；③輻射的射頻能量等于兩個能級之間的能級差[79]。

4.2 核磁共振分析方法的優缺點

NMR是一種無損檢測技術，樣品預處理簡單，譜圖內容豐富，可以全面地提供被測物質的成分信息[78-80]。此外，NMR由于其分析測定技術的多樣化，可以分析固態和液態樣品[81]。鑒于此，NMR技術在土壤科學(有機質)、植物科學(生物多樣性)和生命科學(醫藥、生理和發育)等領域廣泛應用[82-86]。但是，在被測物質檢測時，有時不同功能組的光譜峰由于重疊而不能區分開，其使用和分析成本也很高；而且，檢測要求必須是純物質，對混合物檢測前必須進行萃取分離等預處理，這就對科研工作者處理土壤樣品的技術提出了更高的要求[78]。

4.3 核磁共振分析方法的適用對象和條件

SOM檢測中常用的NMR技術有1H-NMR、液態13C-NMR 和固態13C-NMR。1H-NMR 是發展最早且最簡單的一維氫譜，具有靈敏度高、信息豐富、技術成熟、參數選擇簡單和規范性強等優勢[27]。SOM成分很復雜(如土壤腐殖質中包括富啡酸、胡敏酸和胡敏素等多種多樣的有機化學成分)，利用1H-NMR譜圖可以快速地鑒定這些成分，也可以用于物質的指認和追蹤測量等方面，為科學試驗提供指示性信息。但是，1H-NMR只能測定液態樣品，由于樣品中殘留的水可能會干擾試驗結果，其檢測的譜圖具有較差的直觀性和較低的分辨率[87]。表4是1H-NMR圖譜的劃分區域及其具體的結構信息。

表4 土壤有機質1H-NMR圖譜的劃分區域及其結構信息[9,72]

注：R代表烷基；X代表鹵素、–OR、–NHCOR和–OCOR。

13C-NMR可以檢測液態和固態的物質，液態13C-NMR具有較大的譜寬和很高的分辨率，可以指示更明確的信息，這為復雜體系的土壤樣品中信號的歸屬提供了有力支撐[88]。直到20世紀70年代，固態13C-NMR分析技術才開始應用于土壤學領域[89]，盡管其固態物質的偶極-偶極相互作用很強，分辨率沒有液態13C-NMR高，但是，固態13C-NMR技術的預處理簡單方便，不需要用化學或者其他破壞內部結構的方法提取有機物質，譜圖內容豐富，能夠全面地提供被測物質的原始成分信息[78]。表5是13C-NMR圖譜的劃分區域及其具體的結構信息，DOM各組分的1H 和13C 圖譜可參考代靜玉等[92]的研究。

表5 土壤有機質13C-NMR圖譜的劃分區域及其結構信息[89-91]

基于上面的分析，對于土壤活性有機質的不同組分來說，經過物理分組和聯合分組分離出的固態活性有機質組分可以直接通過固態13C-NMR檢測，而經過化學分組提取出的液態活性有機質組分則要去除水分呈固態后再通過固態13C-NMR檢測，務必保證所提取的土壤活性有機質組分的雜質降到最低，這與紅外光譜的適用范圍相似。

4.4 核磁共振分析方法的研究進展和應用

利用固態13C-NMR分析方法可以揭示出不同粒徑團聚體組分的結構差異。通常情況下，隨著團聚體粒徑的減小，有機碳中的烷氧碳所占比例降低[93-94]，烷基碳和羧基碳相對含量逐漸增高[95]，但是芳香碳所占比例在不同土壤中變化不一致，有的增加[96]，有的減少[97-98]。這可能是由于植物殘體有機碳的組成部分50% ~ 70% 為烷氧碳[99]，外源植物殘體進入土壤后，優先聚集在大團聚體的有機碳中，大粒徑的團聚體比微團聚體的植物分解程度低，隨著植物殘體的分解程度增加，逐漸轉移至小粒徑的團聚體有機碳中[88]；相對來說，隨著分解過程的增加，選擇性保留的有機物質(如軟木脂和角質等)和微生物再次合成的物質會在小粒徑的團聚體中積累，這導致了烷基碳和羧基碳的比例增加；芳香碳比例減少的原因可能是在分解初期，大團聚體中植物殘體來源的木質素選擇性保留的結果[100]。

此外，利用固態13C-NMR技術也可以對LFOM、POM和DOM的內部結構進行解析。LFOM的來源主要是植物，其含有豐富的脂肪酸、軟木脂、木質素二聚物、固醇和油脂，且LFOM對木質素進行選擇性富集的時候，烷氧碳含量同時減少[101-102]。不同土地利用方式下，LFOM中烷氧碳的比例約為50%，烷基碳和芳香碳次之；LFOM比閉蓄態有機質中的烷氧碳多，而烷基碳少[96,103]。江西水稻土的POM是由烷氧碳、烷基碳、芳香碳和羰基酚基碳組成，其所占比例分別為46% ~ 53%、20% ~ 26%、15% ~ 21% 和6%[104]。DOM中腐殖酸和富里酸的組成大約為25% ~ 50%, 其他的組分主要是多糖、蛋白質和親水性有機酸[105]。目前對于土壤活性有機質的液態組分應用NMR技術研究的很少，今后可以嘗試這些組分在NMR上的應用，以期為土壤活性有機質不同狀態的組分研究提供全面的技術參考。

5 結語與展望

綜上所述，土壤LOM常用的光譜分析方法有UV-vis、FTIR、3DEEM和固態13C-NMR，基于各種分析方法的優勢，總結出每種活性有機質組分所對應適用的光譜分析方法(圖1)以及作用和劣勢(表6)。鑒于以上每種光譜的作用和劣勢，我們認為今后的研究應該從以下幾個方面開展。

1) 將光譜學的定性、(半)定量分析和物理化學傳統方法的定量分析有機結合，共同探討土壤LOM組分的數量和質量(內部分子結構)變化規律，并根據不同的研究目的篩選切實可行的光譜分析技術，多種分析技術相互印證，才可能得出更為準確、詳實的結果。

2) 將光譜分析方法與化學計量學結合，利用各種模型深入、全面、準確地探討土壤各活性有機質的結構信息。

3) 要真正了解有機化合物的分子量和官能團碎片的結構，腐殖化過程中所形成的復雜化合物在聚合、縮合和多環芳烴共軛等性質方面的信息，以及物質內部原子在空間分布狀況結構的真正三維圖像，其他技術，諸如熱解-氣相色譜法 (pyrolysis-gas chromatography，Py-GC)[115]、質譜(mass spectro-metry，MS)[116]、拉曼光譜(raman spectroscopy，RS)[117]、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜分析[118]、掃描電子顯微鏡(scanning electron micro-scope，SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)和電子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)[119]，也是研究的有力工具。

圖1 土壤各個活性有機質組分所適用的光譜分析方法

表6 土壤活性有機質光譜分析方法的作用和劣勢

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Methods and Applications of Spectral Analysis for Soil Labile Organic Matter Components

ZHOU Meng1,2,3, XIAO Yang1,2, LIU Xiaobing1,2*

(1 College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2 Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Sciences, Harbin 150081, China; 3 Department of Biological Center, Harbin Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150028, China)

Spectral analysis is a method that applies the principles of spectroscopy and experimental means to determine the structure, chemical composition and relative content of the measured substance. Soil labile organic matter (LOM) is an early and rapid sensitive indicator to ecosystem management measures, which is of significance to the study of soil quality changes. Soil LOM has been a study focus in recent years, it has various components separated by physical, chemical, biological and combined grouping. The quantitative methods in determining soil LOM components have uncertainty and difficulty, in which the analytical approach of quality change by applying spectral analysis can complement and validate the quantitative changes in obtaining accurate and detailed results. In this paper, the spectroscopic analysis methods for structural characterization of organic matter using modern molecular technologies including ultraviolet-visible spectrum (UV-vis), Fourier transform infrared spectrum (FTIR), three-dimensional fluorescence spectrum (3DEEM) and solid-state nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) were described in detail, and their applications and advances in soil LOM determination were also summarized. It is proposed that appropriate spectral analysis techniques should be selected according the study purposes. Specific spectral analysis method is recommended suitable for each soil LOM component. The paper could provide a technical reference for examining the quantity and quality changes of soil LOM.

Soil labile organic matter; Spectral technique; Structural analysis; Soil quality

S158.5；O433.4

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.06.001

周萌, 肖揚, 劉曉冰. 土壤活性有機質組分的光譜分析方法及應用. 土壤, 2020, 52(6): 1093–1104.

國家重點研發計劃項目 (2017YFC0504202、GX18B028)，國家自然科學基金項目 (41671274)，ANSO世界黑土聯合會項目 (ANSO-PA-2020-12)和國家土壤質量數據中心觀測監測項目(ZX02S080400)資助。

(liuxb@iga.ac.cn)

周萌(1988—)，女，黑龍江哈爾濱人，農藝師，博士研究生，主要從事土壤肥力管理研究。E-mail: zhoumeng0416@neau.edu.cn