黃磷誘發(fā)臭氧消除污染物的機(jī)理和應(yīng)用研究進(jìn)展*

代金鳳 聶云祥 何賓賓 何德東 梅 毅

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

在工業(yè)發(fā)展過(guò)程中，各類(lèi)工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)均會(huì)釋放污染物[1]。近年來(lái)，國(guó)家下決心要打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)邁上新臺(tái)階。其中，污染物的消除技術(shù)至關(guān)重要。臭氧(O3)的氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位為2.07 mV[2]，可以用來(lái)氧化消除工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)過(guò)程中排放的污染物，但傳統(tǒng)的O3制備方法利用的是O3發(fā)生器，投資高、能耗大，限制了其應(yīng)用[3]。黃磷是一種低成本的化工原料[4]，可利用其誘發(fā)O3取代高成本的O3發(fā)生器。特別是近幾年，黃磷誘發(fā)O3技術(shù)在液相中的研究引起了廣大學(xué)者的興趣，在煙氣SO2和NOx治理以及污水處理中已有廣泛研究[5]66。該技術(shù)的巨大優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)資源的高效循環(huán)利用。因此，綜述黃磷誘發(fā)O3的機(jī)理以及其消除污染物的應(yīng)用具有重要意義。

1 黃磷誘發(fā)O3的機(jī)理研究進(jìn)展

從18世紀(jì)起，黃磷氣相氧化反應(yīng)就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。由于黃磷具有接觸空氣易燃的特殊性質(zhì)，必須將其儲(chǔ)存在冷水中。王怡中[6]認(rèn)為，黃磷氧化反應(yīng)主要在氣相中進(jìn)行，是在一定溫度下由分散在冷水中的黃磷產(chǎn)生黃磷蒸汽，再與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)的。RUSSELL[7]認(rèn)為，黃磷的氧化速率與氧氣量、水量有關(guān)，并可產(chǎn)生O3。LI等[8]5282指出，O3生成的最佳溫度在65 ℃左右；擾動(dòng)增大可以加快反應(yīng)速率；黃磷量越多，O3生成量越大；分散劑可以起到增大接觸面的作用，從而可以提高O3生成量。通過(guò)研究者們的不斷努力，現(xiàn)已證明黃磷氣相氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是P2O5，伴隨著少許的O3產(chǎn)生；但液相氧化可產(chǎn)生大量O3，其機(jī)理尚不是很清楚。

由于黃磷易燃的性質(zhì)，目前研究黃磷液相氧化選擇性產(chǎn)生O3使O3產(chǎn)生量最大化的控制有一定難度，需要深入研究黃磷與氧氣液相反應(yīng)的機(jī)理。目前，黃磷與氧氣液相氧化過(guò)程產(chǎn)生的自由基或中間產(chǎn)物還沒(méi)有得到系統(tǒng)的證明。未來(lái)的研究可利用原位紅外、質(zhì)譜、拉曼光譜等技術(shù)手段檢測(cè)黃磷誘發(fā)O3液相反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物[9-10]；電子自旋共振(ESR)是測(cè)定短壽命自由基的一種非常有效的現(xiàn)代分析技術(shù)，因此可以嘗試?yán)肊SR檢測(cè)黃磷誘發(fā)O3液相反應(yīng)過(guò)程的自由基[11]。

2 黃磷誘發(fā)O3治理廢氣的應(yīng)用

2.1 黃磷誘發(fā)O3應(yīng)用于脫硫脫硝

煙氣中的NO是一種難溶于水的氣體，可通過(guò)O3氧化為易溶于水的高價(jià)態(tài)NOx，然后通過(guò)吸收劑吸收消除。1990年，DAVID等[12]提出使用黃磷和CaCO3消除煙氣中的NOx和SO2。黃磷與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的O3及O原子可快速將NO氧化為高價(jià)態(tài)NOx，然后被堿液吸收轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。SO2在O3的氧化下生成SO3，溶解度也會(huì)顯著提高，從而可提高脫硫效率。黃磷被氧化后的副產(chǎn)物P4O10可轉(zhuǎn)化為次磷酸、亞磷酸和磷酸，均是可被回收利用的。CHANG等[5]67開(kāi)發(fā)LBL PhoSNOX工藝，將黃磷和石灰石漿液同時(shí)通入噴淋吸收塔中，能夠有效地脫除煙氣中NO和SO2，其中P和NO的化學(xué)計(jì)量比只要低至0.6，去除率都可高于90%。秦毅紅等[13]以黃磷乳濁液為吸收劑，考察了工藝條件對(duì)脫硝效率的影響，得出升高黃磷量、反應(yīng)溫度、攪拌速度和氧氣量，均可提高脫硝效率，特別是當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，黃磷在水中分散良好，增大了氧氣與黃磷的接觸面積，產(chǎn)生的O3及O原子增多，脫硝效率提高。HSU等[14]研究了黃磷乳濁液吸收NO的動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中，黃磷和NO之間的化學(xué)反應(yīng)速率，對(duì)NO來(lái)說(shuō)是零級(jí)反應(yīng)，對(duì)黃磷來(lái)說(shuō)是三級(jí)反應(yīng)；當(dāng)SO2存在時(shí)，對(duì)NO仍是零級(jí)反應(yīng)，但對(duì)黃磷變?yōu)榱硕?jí)反應(yīng)。2001年，美國(guó)電力公司第一次使用含堿黃磷乳濁液凈化375 MW燃煤電廠煙氣中的SO2和NOx，與傳統(tǒng)的選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝法相對(duì)比，無(wú)需催化劑、高溫、高壓條件，且設(shè)備安裝時(shí)間短，處理成本可降低30%[15]，但黃磷誘發(fā)O3的產(chǎn)生量低且不可控制阻礙了它的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著我國(guó)磷礦資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用[16]，磷化工企業(yè)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——泥磷。梅毅等[17]開(kāi)發(fā)了一種利用泥磷復(fù)合磷礦漿同時(shí)脫除鍋爐尾氣中SO2和NOx的技術(shù)。泥磷中的單質(zhì)磷與氧氣反應(yīng)生成O3氧化NO和SO2，然后被磷礦漿吸收，吸收后的漿液可直接用于濕法磷酸生產(chǎn)[18]。LI等[8]5288通過(guò)優(yōu)化泥磷脫硝的影響因素，使NOx去除率達(dá)到了99.2%，實(shí)現(xiàn)了磷化工企業(yè)副產(chǎn)物泥磷以及硫、氮等資源的循環(huán)再利用，并且降低了濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程的原料成本，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[19-20]。

使用黃磷誘發(fā)O3進(jìn)行煙氣脫硫脫硝是一種有前景的技術(shù)，具有資源循環(huán)利用的特點(diǎn)[21]。黃磷氧化反應(yīng)的主要過(guò)程是黃磷與氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生多種活性物種，如O原子、O3等，其中O3是最主要的活性物種之一。利用O3的強(qiáng)氧化性能把不溶于水的低價(jià)NOx、SOx氧化為可溶的高價(jià)NOx、SOx，然后就可以用吸收劑吸收了。

2.2 黃磷誘發(fā)O3應(yīng)用于治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氣態(tài)汞

目前，VOCs是僅次于SOx和NOx的第三大氣態(tài)污染物。VOCs可引發(fā)光化學(xué)污染、O3層破壞、霧霾等大氣污染問(wèn)題[22]，因此VOCs的治理正受到人們的廣泛關(guān)注。O3是一種環(huán)境友好型氧化劑。利用O3催化氧化技術(shù)將VOCs在室溫下催化氧化為無(wú)毒的CO2和H2O，是一種廣受歡迎且前景廣闊的凈化技術(shù)。EINAGA等[23]研究O3催化氧化脫除氣態(tài)苯發(fā)現(xiàn)，O3的分解速率與苯的分解速率的比值為6∶1，約80%的苯可徹底氧化分解為CO2。張莉莉[24]利用O3催化氧化脫除對(duì)二甲苯，去除率可達(dá)到90%。WANG等[25]利用O3低溫催化氧化氯苯(CB)，去除率為91%。劉賢博[26]采用Mn2+/O3體系研究了餐飲油煙中丁醛的去除效果，結(jié)果表明，Mn2+/O3體系對(duì)丁醛的去除具有良好的活性，去除率可以達(dá)到94.7%。陸豪[27]運(yùn)用O3催化氧化印刷行業(yè)排放的甲苯、乙酸乙酯、丁酮等VOCs，當(dāng)O3質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3時(shí)，VOCs的去除率最高可達(dá)100%。

近年來(lái)，除了SOx、NOx、VOCs三大氣態(tài)污染物外，氣態(tài)汞也成了一種重要的大氣污染物，氣態(tài)汞具有劇毒性、易揮發(fā)性、生物富集性。O3可以高效、快速地將氣態(tài)汞氧化成高價(jià)態(tài)，從而可以將其脫除[28]。溫正城等[29]研究發(fā)現(xiàn)，O3氧化過(guò)程中產(chǎn)生的OH·、H2O2等均可對(duì)氣態(tài)汞進(jìn)行氧化，而且煙氣中的NOx對(duì)氣態(tài)汞的氧化脫除有促進(jìn)作用。CALVERT等[30]研究認(rèn)為，氣態(tài)汞和O3的反應(yīng)首先生成了亞穩(wěn)定的HgO3分子，然后HgO3分解為HgO和O2。WANG等[31]研究發(fā)現(xiàn)，O3在脫硫脫硝的同時(shí)對(duì)氣態(tài)汞的去除率也可以達(dá)到95%。

黃磷誘發(fā)O3過(guò)程既能產(chǎn)生O3也會(huì)產(chǎn)生O·、OH·、HO2·等氧化性自由基，可促進(jìn)VOCs和氣態(tài)汞的氧化。今后，同時(shí)消除NOx、SOx和氣態(tài)汞等多種污染物將是研究的一大趨勢(shì)。

3 黃磷誘發(fā)O3治理污水的應(yīng)用

通過(guò)黃磷誘發(fā)O3消除污水中的污染物也可獲得良好的效果。O3的強(qiáng)氧化能力可在很大程度上破壞水中的部分含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)有機(jī)物中的不飽和鍵，使具有不飽和鍵的有機(jī)物濃度明顯降低。胡克源等[32]利用黃磷誘發(fā)O3消除污水中的苯酚時(shí)指出，氧化效率取決于起始磷、酚摩爾比和氣液相接觸效率。苗秀生等[33]利用氣相色譜法對(duì)黃磷誘發(fā)O3氧化液相中的苯酚進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，黃磷誘發(fā)O3消除苯酚的主要降解產(chǎn)物是羧酸，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，表現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征。施耀等[34]利用黃磷誘發(fā)O3處理聚乙烯、乙醛廢水，去除率可達(dá)77%～87%。將黃磷誘發(fā)O3與紫外聯(lián)用，可改善有機(jī)廢水的可生化性，并可將堿性廢水降為中性[35]。何孟明[36]用黃磷誘發(fā)O3處理染料廢水，有效地降低了酸度和色度，揮發(fā)酚也有不同程度地降低。鄭曉英等[37]研究了黃磷誘發(fā)O3消除再生水中有機(jī)物，當(dāng)O3投加量為8 mg/L時(shí)，溶解性有機(jī)碳(DOC)、色度的去除率分別為9.5%、80.2%。O3受到激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH·，對(duì)水中有機(jī)物的脫除發(fā)揮了重要作用，其關(guān)鍵步驟見(jiàn)式(1)和式(2)。

O3+能量→ O·+ O2

(1)

O·+ H2O → 2OH·

(2)

O3凈化污水是廣泛運(yùn)用的污水深度處理方法之一，其主要不足也在于產(chǎn)生O3的設(shè)備昂貴且O3在高溫下易分解，利用黃磷誘發(fā)O3處理污水是一種新的污水污染物降解方法，具有條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，在今后的發(fā)展中具有顯著的優(yōu)勢(shì)，是一個(gè)較新的課題。

4 結(jié) 語(yǔ)

污染物的消除是環(huán)境污染治理中的一個(gè)熱點(diǎn)話題，其中經(jīng)濟(jì)、高效、綠色是污染物消除研究的總體要求。利用O3消除多種污染物符合未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備便宜、操作方便、能耗和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。黃磷誘發(fā)O3特別是在液相條件下，可實(shí)現(xiàn)多種污染物同時(shí)消除，綠色環(huán)保，并能實(shí)現(xiàn)磷資源的回收利用，具有重要的環(huán)保意義和明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。我國(guó)是磷礦資源大國(guó)，也是黃磷生產(chǎn)大國(guó)，黃磷生產(chǎn)中伴隨產(chǎn)生的副產(chǎn)物泥磷可代替黃磷誘發(fā)O3。今后一段時(shí)間需要科研工作者們重點(diǎn)研究的是黃磷與氧氣液相反應(yīng)產(chǎn)生O3的機(jī)理。在不久的將來(lái)，黃磷誘發(fā)O3消除污染物的機(jī)理和應(yīng)用方面的研究必將取得突破性成果。