內燃機冷卻器換熱銅管腐蝕穿孔失效原因淺析

張玉濤

摘要：隨著功率的增加，內燃機將產生更高的氣缸溫度，從而導致燃燒室部件的溫度升高。因此，內燃機的冷卻系統尤為重要。冷卻器交換管是冷卻系統的重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內燃機的有效運行。本文分析了某船用內燃機冷卻器換熱管腐蝕穿孔的原因。從成分、結構、性能等方面深入分析了銅管腐蝕鉆孔的根本原因。最后的結論是，腐蝕發生在銅管內壁，導致裂紋擴展的根源。隨著工作時間的延長，裂紋最終延伸到表面，導致腐蝕造成泄漏。

Abstract： As the power increases， the internal combustion engine will produce higher cylinder temperatures， which in turn will cause the combustion chamber components to heat up. Therefore， the cooling system of internal combustion engine is particularly important. Cooler Exchange Tube is an important part of cooling system， and its corrosion perforation will directly affect the effective operation of internal combustion engine. In this paper， the cause of corrosion perforation of the heat exchange tube of a marine internal combustion engine cooler is analyzed. The basic causes of copper pipe corrosion drilling hole are analyzed from the aspects of composition， structure and performance. The final conclusion is that corrosion occurs in the inner wall of the copper tube， leading to the root cause of crack propagation. With the extension of working time， the cracks eventually extend to the surface， leading to corrosion and leakage.

關鍵詞：銅管;點蝕;穿孔

Key words： copper tube;pitting;perforated

中圖分類號：TK407? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）24-0145-04

1? 概述

內燃機隨著功率提高，會產生較高的缸內溫度，進而造成燃燒室部件溫度升高，因此內燃機的冷卻系統就顯得尤為重要，其性能的優劣直接影響內燃機的使用壽命及燃油經濟性。用吸熱介質冷卻高溫零件，以保持內燃機在最佳溫度狀況下工作的裝置。在內燃機中，由于氣缸套、氣缸蓋、活塞和氣門等機件直接與高溫燃氣接觸受到強烈的加熱，機件溫度很高。這不僅會導致機件強度降低，而且可能產生很大的熱應力，使機件損壞。高溫還會破壞氣缸壁上的潤滑油膜，使潤滑油氧化變質，以致活塞、活塞環和氣缸套嚴重磨損、咬傷或粘著。此外，過高的溫度還會使進入氣缸的空氣密度降低，引起爆震、早燃等不正常燃燒。為了保證內燃機正常、可靠的運轉，必須通過冷卻系統對這些高溫機件冷卻。內燃機工作時，燃料燃燒所放出的熱量有20～35%是由冷卻系統散走的。

冷卻器換熱銅管是冷卻系統重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內燃機的有效運行。2019年2月，某船廠對進廠船舶內燃機進行大修期間，檢修人員對某類型冷卻器換熱管進行檢查，發現兩根U型銅管存在銅銹，已有較多腐蝕產物堆積并有開裂泄漏現象。為查明原因，檢修人員對該銅管切割后送至金屬實驗室進行理化分析，以確定裂紋形成根本原因，便于后續制定維修策略。實驗人員查閱建造資料發現該銅管材質為TP-2M紫銅。該類型換熱器銅管內介質是以Na3PO4作為緩蝕劑的除鹽水。U型銅管以316L不銹鋼材料做框架及管板。該銅管泄漏導致冷卻水丟失，進而影響內燃機冷卻效果，使該船內燃機過熱而停機。對送檢樣品宏觀檢查發現表面有一層銹蝕產物，為淺綠色，表面清漆有破壞痕跡。見圖1所示。

2? 分析過程與結果

2.1 宏觀檢查

失效銅管外表面，腐蝕孔特別小，肉眼不能識別，遂將失效銅管置于體視顯微鏡下觀察，形貌如圖2所示。從圖中可以看出，穿孔部位為形狀不規則的小孔，可見銅管表面沉積了很多垢狀沉淀物，有明顯的“銅綠”現象。根據腐蝕失效銅管表層腐蝕形貌特征及對腐蝕程度的分析，可以大致初步判斷該銅管發生了腐蝕，其中可能存在電化學腐蝕的因素。宏觀觀察顯示，該銅管外部已形成了一層腐蝕產物。采用稀硫酸和雙氧水對任意截取的一段銅管進行表面超聲化學清洗，使表面腐蝕產物大部分被除去，表面裸露在大氣中，周邊其他區域附著一層清漆，腐蝕部位清漆已大量損失，已無法形成保護膜。圖3所示為失效銅管內表面宏觀形貌，從圖中可以看出，穿孔部位呈沿軸向的條狀形貌，表面附著一層氧化物。

2.2 化學成分分析

由于失效銅管試樣較小，無法采用化學方法進行成分分析，僅能采用能譜分析方法進行成分分析。對失效銅管進行拋光打磨后在金屬基體上進行能譜分析，結果如圖4所示，從圖中可以看出，失效銅管材質基本符合TP-2M紫銅材質成分要求，說明換熱銅管材質符合設計要求，初步排除材質問題導致腐蝕發生的可能性。

然后對尚未投入使用的自備井水和現場從冷卻塔水池中取得的循環冷卻水進行水質分析，結果見表1。可見未使用的自備井水與運行中的循環冷卻水的分析結果差異較大，循環冷卻水經過一段時間運行后， 氯化物的含量達到了290mg/L，生產廠家提供的《冷卻器塔水要求》中明確要求，循環冷卻水的pH值為6.5～8.2，而循環冷卻水的pH值已達到9.30;對電導率要求在800μs/cm以下，而循環冷卻水的電導率達到5 620μs/cm;對硫酸鹽含量要求在200mg/L以下，而循環冷卻水的硫酸鹽含量達到1 082mg/L。循環冷卻水的pH值呈堿性，全鹽量更是達到了4 128mg/L，建議使用去離子水作為循環冷卻水，可見全鹽量的升高對銅管非常不利。同時循環冷卻水中存在銨鹽， 會對銅管表面產生化學腐蝕;其電導率及各種酸根離子含量的提高，尤其是氯離子含量的提高，對銅管的腐蝕影響較大，會引起小孔腐蝕及縫隙腐蝕，但其來源還有待查證。

2.3 金相檢驗

金相檢驗依據GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》標準進行。檢驗設備為：Zeiss Axiovert 200MAT 倒置萬能金相顯微鏡。重點觀察拋光態下穿孔形貌和腐蝕態下的顯微組織形貌。在失效銅管上帶有小孔的截面處取樣，制備金相試樣在Zeiss 200MAT光學顯微鏡下觀察。如圖6-圖7所示，可見銅管組織為加工態組織[5]，未見明顯夾雜物等缺陷，可以判斷銅管材料本身并無明顯的鑄造或加工缺陷。

沿穿孔中部（徑向）將銅管切開進行穿孔金相檢驗，切開后對試樣進行研磨拋光，在拋光態下觀察穿孔形貌，穿孔內部存在多處孔洞，呈現不規則形狀，孔洞從內表面擴展，其中一處擴展到外表面造成穿孔而泄漏。然后對拋光后試樣進行侵蝕，對失效銅管的未穿孔部位的內外表面進行組織形貌觀察，可以發現外表面較為光滑，蝕坑很少，而內表面布滿凹凸不平的大量蝕坑，說明銅管內部介質對銅管造成了腐蝕，銅管兩側組織極為不均勻，晶粒度相差較大，同時，基體內部存在大小不一數個孔洞，見圖5-圖6所示。

在失效銅管未穿孔部位取樣進行橫向和縱向金相組織形貌觀察，結果如圖7-圖8所示。從圖中可以看出，縱向基體無條帶狀組織，說明銅管在加工以后經過了熱處理，發生了再結晶，基體組織為再結晶α相。進一步觀察其他部位可以發現，橫向和縱向截面均存在數個大小不一的孔洞組織，說明材料本體發生了點蝕。內表面點蝕發展呈不規則方向發展，點蝕發展過程中在空間沿不同方向發展，故而在觀察銅管橫切面時發現部分點蝕坑在基體內部較遠處，而沒有聯通至表面。

2.4 微觀形貌

將失效銅管放置于掃描電鏡中，進行裂紋微觀形貌觀察，檢驗標準依據JY/T 010-1996《分析型掃描電鏡方法通則》。檢驗設備為TESCAN VEGA TS 5136XM掃描電子顯微鏡。通過對失效銅管內表面微觀形貌分析，失效銅管內表面穿孔呈裂紋狀，方向沿軸向發展，詳見圖9;同時對失效銅管內表面進行能譜分析，能譜結果表明，失效銅管內表面存在大量銅的氧化物，說明內表面已發生腐蝕現象，可以看出孔底的腐蝕產物中都明顯含有氯元素，此外產物中還含有碳、氧、銅、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣等元素。研究表明，Cl-對銅合金的孔蝕機理是通過Cl-對表面膜的局部破壞而造成的，這種侵蝕主要表現為銅表面的Cu2O被Cl-侵蝕而生成CuCl，可以分為兩種情況，一種是銅表面保護膜處于嬰兒期階段的侵蝕，另一種是銅表面保護膜處于成熟期階段的侵蝕。

為了確定可溶性鹽的存在，又將正在服役的冷卻塔上的腐蝕產物烘干、溶解、過濾，取得濾液再次在同條件下烘干，對其形貌及成分進行分析，可見腐蝕產物中可能存在鈉、鎂、硅、磷、鉀、鈣等元素的氧化物、硅酸鹽或碳酸鹽等，且產物中含有大量的氯化物。

3? 綜合分析與討論

從微觀分析結果可以看出，銅管穿孔處出現了明顯的點蝕特征，在其附近區域也散布有數個點蝕坑，能譜分析結果同樣顯示銅管內壁普遍覆蓋著一層黑色CuO物質。可見，在Na3PO4作為緩蝕劑控制銅管內水質條件下，服役銅管已經出現了明顯腐蝕，腐蝕形態表現為銅管內壁整體的均勻腐蝕和局部點蝕，個別點蝕引發了腐蝕穿孔。該冷卻器采用Na3PO4作為緩蝕劑控制內部水質，Na3PO4在除鹽水中會與鐵反應生成Fe3（PO4）2沉積膜而對鋼制管道形成保護作用，但是對銅和銅合金卻沒有保護作用，相反加入Na3PO4會提高溶液的電導率，加快銅的氧腐蝕，反應式如下：

雖然Na3PO4緩蝕劑對銅管不具有緩蝕作用，但很多冷卻器仍在大量使用該緩蝕劑，至今已有20余年服役歷史，其中部分冷卻器銅離子含量較高甚至短時超標，說明銅管在該服役環境下確實存在一定程度的腐蝕問題。銅管的腐蝕坑底有氯化物存在，而腐蝕產物中氯元素特征峰較高，致使銅管在該運行環境中發生了小孔腐蝕。冷卻器的全鹽量很高為發生電化腐蝕提供了條件。水質中有銨鹽，整個循環水溶液呈堿性，這對于銅會促發均勻腐蝕行為，現場銅管表面存在的“銅綠”現象應與這種化學腐蝕行為有關。

4? 結論和建議

通過對失效銅管開展宏觀檢查、化學成分復核以及微觀金相和掃描電鏡形貌分析，針對本次冷卻銅管腐蝕穿孔問題，得到初步結論如下：

①失效銅管材質為紫銅，初步排除材質問題導致腐蝕發生的可能性，但無法確認紫銅材料中雜質元素對此次冷卻銅管腐蝕穿孔的具體影響;冷卻塔銅管表面產生了嚴重的腐蝕失效行為，其中電化學腐蝕（小孔腐蝕）和化學腐蝕（均勻腐蝕）兩種腐蝕機制并存，電化學腐蝕為主要因素， 化學腐蝕為次要因素。水中氯離子含量較高，且可溶性鹽含量也較高，是發生電化學腐蝕的重要原因。

②在Na3PO4作為緩蝕劑控制冷卻器水質條件下，服役銅管出現了明顯腐蝕現象，腐蝕形態表現為銅管內壁整體均勻腐蝕和局部點蝕，個別點蝕造成裂紋源，進而裂紋擴展導致冷卻銅管腐蝕穿孔。

③由于該銅管內壁發生點蝕，產生裂紋擴展源，隨著運行時間的延長，裂紋最終擴展至表面，產生腐蝕穿孔，造成泄漏。

④表面清漆的破壞致使腐蝕保護膜破壞，加速了腐蝕現象的產生。

針對本次冷卻銅管腐蝕穿孔原因，保障后續內燃機安全穩定運行，提出如下建議：

1）建議立即更換所有有腐蝕現象的銅管，同時重點關注冷卻銅管表面狀態的保護。

2）建議重點控制冷卻器水質，定期監督，避免水質劣化，同時考慮新的緩蝕劑的使用，降低冷卻銅管腐蝕速率。

參考文獻：

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[4]林建鋒.乙二醇載冷劑對制冷設備換熱器銅管腐蝕分析[J].制冷與空調（四川），2021，35（03）：334-337，341.