QCM-D在礦物浮選中的應用研究

于淙權，李光勝，張文平，徐 超，高騰躍

(山東黃金礦業科技有限公司選冶實驗室分公司，山東 煙臺 261441)

在礦物加工學科中，浮選是最基本的分選礦物的方法，而了解固液界面礦物與浮選藥劑間的相互作用是所有專注于礦物浮選的科學家和工程師的目標。傳統的浮選界面表征技術如zeta電位、動態接觸角測量、紫外光譜、紅外光譜等方法較為成熟，較多地應用在研究目的礦物的浮選行為。這些測試方法大都是對礦物與藥劑作用前后表面結構和成分進行研究，得到的是非實時或非原位的實驗結果，而浮選過程中浮選藥劑與礦物表面的作用是一個動態的過程，這些測試手段不能反映藥劑與礦物表面間實時的作用過程。本文著重介紹了石英晶體微天平QCM-D(Quartz crystal microbalance with dissipation)，以深入了解與選礦相關的固液界面的特性。該方法可以實時探測浮選化學藥劑的吸附，以及當藥劑進入溶液中時吸附的效果。

1 QCM-D的工作原理

QCM-D是基于石英晶體的壓電效應發展起來的一種測量儀器。其測量精確度可達納克級，能夠測到相當于于單分子層或原子層的部分質量變化。其最大的特點就是可以在液態環境中實時、原位測定物質在某一特定表面的吸附量和吸附過程，并且可同時得到吸附層粘彈性模量，由此可推斷出吸附層結構的動態變化。其核心部件是石英晶體諧振器，其是利用石英的壓電諧振特性制成的一類壓電傳感器，其工作電極可以根據研究需要涂鍍或修飾不同的待測物質[1]，包括各種有機、微生物、礦物、金屬或非金屬材料等。當交變電場作用于石英晶體時，晶體會產生機械振動。當外加交流電壓的頻率為一定的f值時，振幅明顯增大，出現壓電共振。當物質吸附在晶體上時，晶體的表面質量會發生變化，共振頻率也會改變，得到Δf。耗散因子D是指能量在其中的耗散。通過Δf和ΔD值就可以計算出吸附密度，吸附質量等。石英共振頻率與質量變化的關系可用Sauerbrey公式來表示：

Δm=-CΔf/n

其中Δm為吸附膜表面的質量變化，C為常數，n為頻率的倍數。該公式只適用于薄層為硬質薄膜，即吸附層為剛性、沒有內部摩擦或滑動的情況，否則會遠低于實際的質量。為此增加了Voight公式，其可測各種膜的質量、厚度、密度、流變和耗散等。Voight公式為：

Voigt模型表明Δf和ΔD與密度ρ、厚度h、剪切彈性模量μ、剪切粘度η、剪切波的穿透深度δ以及角頻率ω有關，Voigt模型適用于松散、粘性較大的沉積薄膜。

通過這兩個模型，根據共振頻率Δf和能量耗散ΔD的值，可以精確測量石英晶體諧振器表面吸附膜的質量變化，從而可以在液態環境中進行在線跟蹤、原位測定微觀過程的變化，獲得豐富的在線信息。

2 QCM-D在礦物浮選領域的應用進展

目前QCM-D在生物醫學和表界面化學等領域中得到廣泛應用，而在礦物浮選領域的應用尚處于起步階段，主要用在浮選理論及絮凝的研究。QCM-D在關于礦物表面的活化、絮凝以及捕收劑在礦物表面的吸附等方面已有部分相關文獻的報道。

2.1 表面活性劑與礦物的作用研究

在礦物浮選中，已有學者利用QCM-D研究了表面活性劑在礦物中的作用機理。Pensini等[2]運用QCM-D研究羧甲基纖維素鈉(CMC)在氧化鐵及多種硅酸鹽礦物表面的結合，發現離子強度和陽離子化合價均對結合產生影響，尤其是CaCl2的存在直接影響了CMC的可溶性；任愛軍等[3]采用QCM-D研究了抑制劑磷酸酯淀粉與木薯原淀粉在赤鐵礦陽離子反浮選脫硅中的抑制機理；范桂俠[4]用石英晶體微天平研究油酸鈉對鈦鐵礦表面活性質點FeO與TiO2的吸附行為差異，發現FeO更易與油酸鈉作用；Stalgren等[5]用 QCM-D 研究了非離子表面活性劑C14EO6分別在親水石英表面和憎水石英表面的吸附過程，通過比較兩種不同石英表面上吸附層的性質，得到了C14EO6和石英表面的作用機理以及水分子對吸附層形成過程的影響規律；Theander等[6]實時測定了油酸鈉在親水和憎水 SiO2表面的動態吸附過程，并通過比較 QCM-D 的實測值和理論計算值之間的差異，得到了不同條件下吸附層中水分子含量的變化規律。

2.2 捕收劑與礦物的作用研究

捕收劑方面，一些學者嘗試用QCM-D實驗研究捕收劑的吸附。利用氣相沉積法制備羥基磷灰石薄膜在生物醫學領域得到了廣泛的應用，Kou[7]等人使用這種方法研究了脂肪酸捕收劑與商業磷酸鹽礦物的吸附；QCM-D還被用于研究胺類捕收劑和淀粉的吸附和共吸附[8]。作者的結論是，淀粉只有在表面已經存在胺類捕收劑的情況下才會與二氧化硅發生相互作用。在pH為10.5時，單乙醚胺在石英表面迅速形成單層膜，石英與純淀粉溶液之間不發生相互作用。雖然淀粉對石英沒有親和力，但在較高濃度下，淀粉會改變石英表面的表面性質。SFVS結果也顯示出類似的趨勢，即淀粉的存在改變了單乙醚胺在石英表面的吸附特性。這表明淀粉與單乙醚胺之間有相互作用。實驗證據和以往文獻表明，淀粉與單乙醚胺相互作用形成包裹體。作者用分子動力學模擬的方法描述了胺與玉米淀粉的包裹體形成過程，解釋了實驗結果，說明了在鐵礦石反浮選過程中淀粉過量會降低分選效率的原因。

2.3 絮凝劑與礦物的作用研究

在聚合物領域，Sedeva[9]等重點研究了聚合物在模型疏水表面上的吸附，他們研究了一種常見的滑石抑制劑，一種取代的聚丙烯酰胺聚合物對Cytec的吸附作用。利用QCM-D研究了吸附與基質疏水性的關系，清楚地表明聚合物在更疏水的表面上吸附得更快，程度更大，證實這種特殊的抑制劑可以通過疏水作用與表面結合，同時對羧甲基纖維素的吸附也得到了類似的結果[10]；Lana Alagha等[11]用QCM-D研究了有機無機雜化改性聚丙烯酰胺Al-PAM及部分水解聚丙烯酰胺MF1011在高嶺土不同底面的吸附特性，發現Al-PAM在硅氧四面體層和鋁氧八面體層的吸附是牢固的，不可逆的，而MF1011在鋁氧八面體層上吸附緊密，在硅氧四面體層上吸附松散，聚丙烯酰胺在高嶺土上的吸附是由靜電力和氫鍵力同時起作用。

3 展望

石英晶體微天平自問世以來，從理論到測試方法得到了不斷的完善與發展，在生物醫學和表界面化學等領域中得到廣泛應用，在礦物浮選中，QCM-D技術也開始應用到浮選機理研究，其為研究藥劑在礦物表面的作用機理及吸附動力學提供了新的研究手段和思路。但在應用過程中也發現很多礦物并不能很好地鍍到芯片表面，許多用來鍍到芯片表面的礦物都是人造礦物，與實際純礦物各方面特性存在一定差異，在一定程度上，這些因素也影響了 QCM-D技術在礦物浮選機理研究中的應用。但 QCM-D仍是研究表界面物質間相互作用的重要手段。將 QCM-D 技術與其它測試技術相結合，能對礦物表面吸附的藥劑吸附層變化、作用機理進行實時的表征，從而為研究浮選中藥劑與礦物作用機理提供新的研究思路與手段。