關于尼龍6廢料回收利用的方法及用途

李兵 李夢飛 陳巖 魏曉光

摘要：本文主要介紹尼龍6生產過程中產生各種廢料的回收利用方法，主要包括：裂解后勾兌己內酰胺再進行水解聚合、回收造粒、高溫高壓裂解進行陰離子聚合、加入部分添加劑改性等方法及用途。

關鍵詞：尼龍6，廢料、回收利用、高溫高壓裂解、水解聚合

一、背景介紹

尼龍6，即聚酰胺6，PA6，主要的工業化生產方法為水解聚合法。陰離子聚合法相對水解開環聚合速度快，反應時間短，過程控制較難，且陰離子聚合反應對于原料己內酰胺的品質要求很高，尤其是含水率要求穩定且在300ppm以下[1]。水解開環聚合法，該方法反應過程溫和易于控制，適合大規模工業化生產。

尼龍6的工業化生產工序一般包括：熔融工序、調配工序、聚合工序、切粒工序、萃取工序、干燥工序、冷卻工序、輸送工序、回收工序等。

尼龍6生產的主要原料為己內酰胺，結構式為 ，完全不含水的純己內酰胺，即使長時間加熱也不會發生聚合，但在少量水存在的條件下，溫度200℃以上時就會發生水解聚合反應生成尼龍6[2]。

己內酰胺在有水存在的環境下進行開環反應形成氨基己酸，如下反應式（1）。

氨基己酸與氨基己酸進行加成反應，同時也伴隨著少量與己內酰胺進行加成反應如下反應式（2）。

鏈增長階段主要是上階段生長的短鏈分子間通過縮聚形成長鏈分子。在此階段還會有少量的引發和加成反應進行，但以縮聚反應為主，如下式（3）：

鏈平衡階段主要是不同長度的分子鏈之間進行的酰胺交換反應，由于不同長度的分子鏈上的酰胺鍵受到周圍端羧基和端氨基的誘導作用進行了酸解和氨解，進而造成了不同活性的分子鏈進行了平衡重組。如下式（4）：

在上述各個階段反應過程中都會伴隨著己內酰胺的水解開環，水解開環反應是可逆反應，己內酰胺直到最后反應終了仍有10%左右殘留，這部分殘留在聚合物中的己內酰胺單體會對下游加工產生極大的影響，目前工業化的處理方法是萃取后蒸餾、濃縮形成85～95%的濃縮液，這是一部分廢料，屬于液體廢料。

同時在日常生產中會因為周期性維護或者異常波動造成切粒系統停車，聚合系統排料，這也是一部分廢料。還有一部分廢料的產生在于注塑檢測后的樣條以及擠出過程產生的廢料，這些都屬于固體廢料。

二、廢料的處理方法

1.液體廢料濃縮液的處理方法

（1）目前部分工業化處理方法是將這部分濃縮液與純己內酰胺進行勾兌，充分混合后將物料內部總含水量控制在5%以下，這部分物料就可以直接經過預熱器進入聚合系統進行回用了。需要注意的是濃縮液中含有部分低聚物，一般在2.0～2.5%，熔點很高一般在241～374℃，而尼龍6的熔點約為220℃。這部分低聚物主要是環狀二聚體到環狀五聚體，在尼龍聚合反應過程中部分起到成核劑的作用，但是由于反應生成量與原有混入量占比較多，加之經過蒸餾的濃縮液品質不高，導致產品內部雜質較多，性能不佳，大多用于注塑產品和漁網絲。

（2）還有部分工廠將該部分濃縮液經過蒸餾后輸送進入裂解釜，經過高溫高壓裂解，一般溫度控制在230～270℃，壓力1.5～2.2Mpa，經過裂解后的濃縮液只有少量殘渣，基本都能轉化為己內酰胺和水蒸氣，將殘渣過濾后再與新己內酰胺進行勾兌，這樣處理后的原料較前述方法（1）有一定的優勢，主要是將低聚物裂解過濾去除，清除了低聚物對產品的影響，缺點是較方法（1）能耗較高，如果裂解量占總量低于15%，產品除了可以用于注塑、漁網絲外，也可以用于常規紡絲和短纖。

（3）另一種裂解和聚合方法，將該部分濃縮液經過蒸餾后輸送進入裂解釜，經過高溫高壓裂解，一般溫度控制在230～270℃，壓力1.5～2.2Mpa，經過裂解后的濃縮液只有少量的剩余殘渣，基本都能轉化為己內酰胺和水蒸氣，將殘渣過濾后，勾兌部分新己內酰胺，加入己二酸作為粘度調節劑，再加入抗氧劑防止物料老化黃變，再加入一定量的次磷酸鹽類催化劑，然后經過減壓縮聚得到再生尼龍，可用于注塑機抗沖制品主料添加，如汽車保險杠。

2.固體廢料的處理方法

（1）在尼龍6生產過程中，常見的固體廢料主要是切粒機鑄帶頭因維護保養或者異常停車排廢的廢料，或者一些改性、檢測的廢料，這種條狀或塊狀的物料一般收集后進入破碎機破碎成粒徑約為3～5mm的顆粒，再進入擠出機造粒后當做副牌料售出，也可以自行經過萃取、干燥、冷卻處理，值得注意的是這部分副牌料直接售出時其內部含有較多的己內酰胺單體，影響加工性能和車間環境。

（2）固體廢料也可以制備單體澆筑尼龍，將尼龍廢料通過前述方法處理成粒徑約為3～5mm的顆粒后，經過雙螺桿擠出熔融，在此過程中加入3%的強堿，混合后輸送至反應釜中，在300～320℃、高真空下融化解聚，然后在80～90℃上述熔體中，加入一定量的己二胺，攪拌1～2小時，加入專用吹氣塔中，塔溫110～120℃，以150～200℃過熱蒸汽充分吹掃2小時，再加入0.1～0.5%的強堿，在140℃、高真空下減壓蒸餾，得到活性己內酰胺，以該熔體為原料，加入強堿催化劑和一定量的異氰酸酯為催化劑進行聚合，得到機械強度較好的澆鑄型尼龍，可用于軸瓦、軸套、齒輪、葉輪、滾輪等。[3]

三、結語

截止到2021年國內尼龍6產能約為540萬噸，在國際能源危機的背景下，能耗成本大幅增加，同時受新冠疫情影響國外紡織品需求量減少，高速紡切片和紡織品出口受到打擊。另一方面國內由于多家聚合大廠均配套有制氫、煙酸、合成氨、雙氧水等裝置，生產己內酰胺成本大幅壓縮，同時配套聚合裝置直接可以通過管道輸送原料，運輸成本大幅下降，最終導致國內尼龍6市場競爭激烈，大部分獨立聚合廠處在盈虧邊緣甚至處于虧損停產狀態。

在上述背景下，獨立聚合廠如果想在激烈的市場競爭者謀得一席之地，對內則需要苦練內功，壓縮成本，提高產品質量和穩定性，廢料充分回收，高質量回用，力爭物耗做到3kg以下。差異化產品開發或改性，在小眾市場中站住腳也是途徑之一。在客戶要求較低的產品中，部分改性廠家回料的摻混比例達到了30%，但也能達到客戶性能要求。在國內禁塑令的背景下，國外90%以上的廢塑料無法進入國內市場，這也促進了國內尼龍回收產業的良性循環，以及回收加工技術的升級。

參考文獻

[1]郭寶華，張增民，徐軍編著，聚酰胺合金與其應用[M]，機械工業出版社，2010.10

[2]福本修編，聚酰胺樹脂手冊[M]，北京：中國石化出版社，1994.4

[3]趙明編著，廢舊塑料回收利用技術與配方實例[M]，北京：印刷工業出版社，2014.6