Unipol工藝聚丙烯灰分的產生及控制策略

黃昌敏(中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000)

0 引言

聚丙烯樹脂在國民經濟中多種領域的應用[1]，是與聚丙烯自身的綜合優勢和性能分不開的，如：具有很好的化學惰性、很好的耐熱性、很好的絕緣性能、優良的加工性能等，這些特點成為聚丙烯產品受到市場用戶喜愛且廣泛應用的主要原因。

在聚丙烯生產中，氣相流化床(Unipol)工藝是最為常用的一種，這種工藝是利用高效催化劑對物料進行催化，制備不同類型的聚丙烯產品。在該生產工藝中，沒有丙烯洗滌裝置和汽蒸裝置，因此該工藝制備的聚丙烯產品中的灰分含量較高，繼而對聚丙烯后續加工質量造成很大影響。尤其在拉絲料的拉伸處理環節，以及膜料加工的成膜階段，聚丙烯灰分含量過高，則會對加工產品的物理化學性能造成不利影響，使產品的加工成本提高。如何控制Unipol工藝中聚丙烯中灰分含量，是提高產品加工性能，控制生產成本的重要研究內容。

1 Unipol工藝中聚丙烯灰分的產生來源

Unipol工藝中聚丙烯灰分是指一定量的聚丙烯在高溫條件下經過燃燒后得到的灰燼物與未經過燃燒的物質之間的比值[2]。灰分本質上是聚丙烯中含有的能夠燃燒的氧化物。可能的聚丙烯灰分產生來源包括催化劑、助抗氧化劑、除酸劑、成核劑、外給電子體等。上述來源在高溫條件下燃燒后得到的灰燼物組分分別為：氧化錳、二氧化鈦；五氧化二磷；氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅；氧化鈉、五氧化二磷；二氧化硅。因此聚丙烯中灰分可能的產生來源有試劑燃燒產生的灰分、原料中雜質產生的灰分。此外，在產品包裝、產品運輸過程也可能混入雜質，從而在聚丙烯中引入灰分。

2 聚丙烯灰分對后續加工環節造成的影響

2.1 聚丙烯膜制產品的表面容易出現“魚眼”

因灰分的存在而對膜制加工環節帶來不利影響，一個突出表現是在膜制產品的表面出現圓珠狀，像晶狀物，業內人士稱其為“魚眼”。“魚眼”的存在對于產品性能的影響是更加難以估量的。如用于電纜線的聚丙烯膜制品，在電力系統運行中將增加很多的危險隱患，在低溫情況下容易影響電纜硬度、高溫條件下電纜的抗老化性能更差、“魚眼”破損脫落的位置極容易引發電擊穿事故。這些都是因聚丙烯灰分造成的“魚眼”而導致的一系列危害。

2.2 影響聚丙烯薄膜制品的透明度

聚丙烯薄膜制品的質量優劣一個常見的衡量指標是薄膜制品表面的光澤度和透明度，這些指標反映的是薄膜制品的光學性能。在包裝領域，聚丙烯薄膜制品表面的光澤度和透明度要求有所提升，但是如果聚丙烯中灰分含量過高會直接影響到薄膜制品表面光澤度和透明度的提升。如果薄膜制品的表面整體粗糙，在不考慮本體散射的情況下，薄膜制品表面散射情況與表面粗糙度關系緊密。一旦聚丙烯中灰分含量較高，則容易在表面形成“魚眼”，還可能出現晶狀缺陷，這些都是造成聚丙烯薄膜制品透明度降低的原因。

2.3 影響聚丙烯薄膜制品拉伸質量

在聚丙烯生產后續加工環節，灰分存在也會有不利影響。如在拉絲制品加工環節，需要將聚丙烯薄膜進行切割，然后再將切割成的胚絲進行拉伸使其成為扁絲狀。在胚絲進行拉伸時必須確保胚絲各部位受力均勻，才能保證拉伸指令，如果聚丙烯中灰分含量高，部分區域中存在缺陷，就會導致胚絲拉伸過程中受力不均勻的情況，容易在拉伸過程中斷裂。很多胚絲還沒有拉伸就已經斷裂，在后續圓織等加工環節出現斷頭現象，不僅影響生產效率，而且給產品質量帶來消極影響。

3 聚丙烯灰分控制的建議和策略

3.1 嚴格控制三乙基鋁用量

聚丙烯生產加工中，三乙基鋁加入的作用是作為助催化劑和主催化劑反應的活性中心，這樣才能夠使丙烯單體加速聚合。在反應過程中，由于丙烯原料中存在多種無機元素以及無機化合物，還存在一定量的炔烴類物質，這些物質會對催化劑的活性不利，使催化劑的定向能力降低，活性減弱，繼而對丙烯的聚合速度和聚合效率造成不良影響。通過加入三乙基鋁，并控制三乙基鋁的用量使三乙基鋁能夠與雜質發生反應，消除雜質對催化劑的負面影響，保證催化劑活性，保障丙烯聚合效率。但是三乙基鋁的加入是聚丙烯中灰分產生的一個來源，因此必須對三乙基鋁的加入量進行嚴格控制，在保證催化劑活性的情況下，盡可能降低三乙基鋁引入的灰分量。

3.2 對抗氧化劑進行合理選擇，優化加入比例

聚丙烯產品的抗老化性能提升主要是通過加入抗氧化劑來實現。如根據聚丙烯產品不同的用途和功能需求在聚丙烯造粒過程中加入抗氧化劑。通常添加的抗氧化劑包括主抗氧化劑和助抗氧化劑[3]。主抗氧化劑不會引入灰分，而助抗氧化劑是引入灰分的重要來源。在實際生產中，常用的助抗氧化劑主要是以磷系化合物為活性中心，因此在聚丙烯中引入的灰分主要是五氧化二磷。為了減少灰分，可對助抗氧化劑進行優化選擇和合理配比。不同的助抗氧化劑對灰分的產生有不同的情況，在實際應用中，工作人員可對不同的助抗氧化劑灰分的貢獻情況進行實驗，然后從中選擇灰分貢獻低的助抗氧化劑。活性越高的助抗氧化劑，所需的加入量越少，但是并不一定產生的灰分越少。經常會存在助抗氧化劑加入量少，但是灰分含量反而大的情況，因此工作人員需要對不同的助抗氧化劑產生的灰分、助抗氧化劑加入量進行實驗，依據實驗結果來確定助抗氧化劑使用的種類，以及使用的配比。

3.3 對除酸劑進行合理選擇，優化配比

聚丙烯產品中使用的催化劑中會含有部分氯離子，因氯離子的存在，在聚丙烯后續加工環節很容易因介質pH較低而加速生產設備的腐蝕。為了調節介質的酸堿度，避免酸性物質對生產設備的腐蝕，在聚丙烯生產加工中加入除酸劑來實現。除酸劑的類型有很多，在聚丙烯生產加工中，較為常用的除酸劑，如：氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、水滑石化合物等，這些除酸劑在使用的過程中，加入量的多少對灰分含量有較大影響。而不同類型的除酸劑在灰分的引入方面也有差異。如氧化鋅的加入對聚丙烯中灰分引入影響較大，而硬脂酸鋅對聚丙烯中灰分引入影響較小。硬脂酸鈣、水滑石化合物的加入對聚丙烯中灰分的引入影響一般。不同類型的除酸劑引入的灰分類型也不同，如水滑石化合物引入的灰分是氧化鎂、氧化鋁，而硬脂酸鋅、氧化鋅作為除酸劑引入的灰分是氧化鋅，硬質酸鈣引入灰分是氧化鈣。加入除酸劑要從灰分控制和經濟成本兩方面綜合考慮，選擇合理的除酸劑類型[4]。

4 結語

在聚丙烯生產加工中，Unipol工藝是較為常見(占比約15%)的工藝類型，在實際應用中，因沒有丙烯洗滌裝置和汽蒸裝置，因此會導致部分三乙基鋁進入到產品后續加工環節中，造成灰分含量過高，影響后續加工質量。通過對Unipol工藝環節進行分析，發現聚丙烯中灰分的產生來源主要包括催化劑、助抗氧化劑、除酸劑、成核劑、外給電子體。為消除灰分含量過高的不良影響，可對三乙基鋁用量進行嚴格控制，對抗氧化劑進行合理選擇，對除酸劑進行合理選擇來實現較好的加工效果。通過選擇多種添加劑復配的方式，優化加入比例，提高Unipol工藝生產水平，保證聚丙烯產品的質量。