新型鋰離子電池正極材料硅酸鐵鋰的改性研究

李亞玲(廣東風華新能源股份有限公司，廣東 肇慶 526040)

0 引言

尋找高容量正極材料設計開發鋰離子電池是提升電池產品比能的有效方法之一。硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)是近些年開發出的一種新型聚陰離子型正極材料，在經濟性、安全性、環保性及高容量性等諸多方面均占據優勢，發展前景一片大好[1]。但其和LiFePO4、Li3V2(PO4)3等材料存在共性不足，電子電導率、鋰離子擴散系數均處于較低水平，不利于Li2FeSiO4在動力電池領域中的廣泛應用，故而提升Li2FeSiO4正極材料是一項急需解除的現實問題。

1 Li2FeSiO4的簡述

1.1 晶體結構

Li2FeSiO4屬于四面體結構，利用密集聚集的形式排列O原子，Li、Fe與Si原子分別處于氧四面體的中心部位，均和O原子形成四面體結構，并基于共用頂角O原子的形式銜接成為一體。站在宏觀層面上分析，鐵氧及硅氧四面體以一維鏈樣排列構成[SiFeO4]2-層，鋰氧四面體處于兩個[SiFeO4]2-層之間，且會和上下層共同使用O原子。

1.2 不同合成方法下的化學性能

(1)高溫固相法：通常利用FeC2O4·2H2O、Li2SIO3與葡萄糖等作為原料，依照一定比例混合，在惰性或還原性條件下預燒結一段時間后，使有機物徹底分解，再進行一段時間煅燒后獲得正極材料。國外有學者利用固相法，在800 ℃高溫條件下持續煅燒6h獲得Li2FeSiO4/C，C/30小倍率第一次放電是170 Ah/g。

(2)溶膠-凝膠法：該法采用前驅體在有機溶劑或水內發生化學反應，形成了均勻的溶膠體系，溶膠歷經陳化、聚合過程變成了連貫的鏈狀聚合物網絡，針對干燥以后的凝膠進行熱處理操作，借此方式強化了體系的機械性能與穩定性，最后產出分子甚至是納米級別的超細粉體。有人利用該法制備孔狀結構Li2FeSiO4/C復合材料，孔徑分布大概20～400 nm，于0.01 g/A電流密度，第一次放電比容量達到了243.5 mAh/g[2]。

(3)微波合成法：這是一種新型綠色化學方法，在電池場作用下，利用微波加熱方法進行化學反應，加熱快速，條件適宜并且加熱階段跟隨著“非熱效應”。既往有人員利用該法制備出的納米級Li2FeSiO4/C，經檢測其C/20倍率下第一次放電容量達到了148 mAh/g。

2 Li2FeSiO4改性方法的研究

2.1 包裹與復合導電材料

表層包裹為當下提升Li2FeSiO4倍率的可行方法之一，具體在Li2FeSiO4表層包裹導電性能較高的材料，形成三導電聯結網絡，增強其導電性。碳材料有電導率高、成本低極容易獲得等優勢，為包裹Li2FeSiO4表面的常用材料之一。乙炔黑、活化石墨等也是可供選擇的包裹碳材料。

采用碳包覆層配合碳微粒修飾Li2FeSiO4/C復合材料，其最大的特征是比表面積較高，對活性材料與電解液的浸潤過程起到良性促進作用。若只把其粘接劑充分混合制備成半電池，電化學檢測試驗發現電極材料的放電比容量較高，0.1C倍率下能抵達165 mAh/g。

伴隨包覆技術水平的提升過程，國內外很多研究人員試圖用金屬氧化物包裹。例如有人利用溶膠-凝膠法將AlPO4納米片層包裹在Li2FeSiO4/C表面，5C倍率下經300次循環以后放電容量達到了70.4 mAh/g，表現出較好的電學性能，主要是因為包覆層對材料體積改變過程形成的壓力能產生抑制作用，阻礙循環階段碳層由宿主材料表層分離[3]。

2.2 摻合陽離子

體相摻合階段因引進電子與空穴或者誘導晶格形體發生畸變，較明顯的提升了晶格中鋰離子的擴散能力，進而強化了材料本體的導電性能。當下，越來越多的學者投入至Li2FeSiO4的Fe位摻合改性研究中[4]，有研究證實，將Ni2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等摻合至Fe位，有益于提升的Li2FeSiO4導電性與循環過程安穩性。

文章總結了幾種常見摻雜元素對Li2FeSiO4的改性作用結果進行總結[4]：

(1)V5+：取代Fe或者Si，維持脫鋰相結構的穩定性，提升循環性能與容量，在0.1C倍率下經50次循環后電容量能達到220.4 mAh/g，容量保持率78.7%。

(2)Ti4+：作用機制是強化Li2FeSiO4/C材料結構穩定，提高內部導電性與倍率性能，采用Sol-gol法制備，選用P123作原料，10 C倍率，1 000次循環以后能維持102.8 mAh/g。

(3)Sn2+/4+：用于取代Fe位(Sn2+)或者Si位(Sn4+)，降低(Sn2+)，擴充晶胞容量，多選用檸檬酸作原料，10 C下，150.6 mAh/g (Sn4+)，500次循環以后放熱比容量維持率能夠達到96%，沒有摻雜試樣是88.9%。

(4)N-：作用機制是Fe-N鍵對Li2FeSiO4的電子重新排布過程形成一定影響，誘導脫鋰電壓降低過程，130 mAh/g，50次循環以后容量保持率高達95%。

2.3 控制材料納米化和形貌控制

近年來，納米儲鋰電極材料因特殊的納米效應及在動力學方面占據優越性，在很大程度上為鋰離子電池產業壯大發展創造了良好機會。通過對活性材料進行納米化處理，有助于短縮Li+的傳輸路徑，強化表面反應的生物活性，進而同步優化鋰離子的導電性與拓展性，提升材料的電化學性能與體積能量密度。Vajeesto等人以密度泛函理論內的部分原理計算方法為基礎，探究了Li2FeSiO4微粒粒徑和Li+擴散系數之間的相關性。測算結果表明，在室溫條件下塊狀Li+材料的Li+擴散系數在10-30～10-21cm2/s，材料很難滿足動力電池正極材料的主觀需求。伴隨材料粒徑短縮構成，Li+擴散系數表現出逐漸增加的趨勢，當材料粒徑是2.5 nm時，Li+擴散系數能夠達到10-8cm2/s。由此可以證實，Li2FeSiO4材料實現納米化有益于提升Li+的擴散系數，這是設計研發質輕、高功率鋰離子電池產品的重要基礎。Zhang等[5]利用水熱共沉淀方法制得了粒徑是50 nm左右的Li2FeSiO4納米微粒，未經修飾處理的Li2FeSiO4納米微粒材料于0.1C條件下放電比容量能達到170 mAh/g。但Li2FeSiO4材料自身也有一定不足，比如材料表面積較高、材料安穩性偏差，電極和電解液之間出現較多的副反應；材料的振實密度跌落，電池產品的體積能量密度下滑；增加了超細納米粉體全面涂擦、包覆的難度，由電極表層上掉落的概率顯著提高。為了應對如上問題，近些年中，相關人員研發了Li2FeSiO4/C材料。

國外有人員利用噴霧干燥方法制備了Li2FeSiO4/C空心微球顆粒，粒徑均勻分布(3～5 μm)，基本上是由20～40 nm納米粒子聚集而形成的，在微粒之間導電碳層構建出三維導電網絡，該種材料有較好的電化學性能，(10 C)放電比容量能維持96 mAh/g。納微多孔Li2FeSiO4/C材料在導電性與氧化還原活性方面占優勢。

3 結語

Li2FeSiO4是一種新型鋰電池正極材料，因其具備比容量高、結構較為安穩、成本偏低等諸多優勢，其應用情況得到業內人員的高度重視。本課題研究時采用共摻合、包覆等方法手段，改善了Li2FeSiO4材料的電化學特性，有益于提升該種材料的充放電電容、倍率以及循環性能，工作過程富有創新性。但是從客觀層面分析，文章所獲得的最優性能，還有較大的提升空間，這可能和實驗研究階段工藝細節的管控、實驗變量的完善程度不足存在相關性。