硫酸法烷基化的工藝原理和反應系統

王歡(大慶煉化公司煉油生產二部，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

伴隨時代的發展，油氣生產的標準越來越為嚴格，在石油煉制工業產業中，通過烷基化技術的運用，可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能，從而提高汽油的整體效率，滿足化工產業的發展需求。

1 工藝原理

硫酸法烷基化過程是指在低溫下，在硫酸催化劑的作用下，碳四進料中的烯烴與異丁烷發生烷基化反應，生成以帶支鏈的異辛烷為主反應混合物(即烷基化油)的過程。產品烷基化油蒸氣壓低，不含烯烴、芳烴，辛烷值高，硫含量低，是理想的汽油調和組分。我們主要討論硫酸法烷基化的加氫反應原理和烷基化反應原理。

1.1 加氫反應原理

在濃硫酸作為催化劑的碳四烷基化反應過程中，丁二烯不與異丁烷發生烷基化反應，而是與硫酸生成酯類或重質疊合物(ASO)，造成烷基化油的收率和辛烷值下降，餾程中的干點上升。1 kg 丁二烯要消耗8.3 kg 以上的濃硫酸，因此，必須盡量降低反應原料中的丁二烯含量。一般液化石油氣中均含有一定量的丁二烯，如果丁二烯含量超過0.2%，一般要采取脫除丁二烯的措施。由于丁二烯與其它碳四組分的沸點相差不大，用常規的精餾方法不可能除去丁二烯，國內普遍選用選擇性加氫的方法脫除。選擇性加氫工藝所含化學反應有二種。

希望的反應為丁二烯加氫反應生成丁烯。不希望的反應指造成原料中有價值的組分損失的反應，包括正構烯烴加氫變成正構烷烴、異構烯烴加氫變成異構烷烴的反應, 這些副反應的速度都遠低于丁二烯加氫反應的速度，只有當丁二烯加氫接近完全時，才開始產生副反應。

1.2 烷基化反應原理

在濃硫酸催化劑的作用下，碳四原料中的異丁烷分子與碳四烯烴分子發生加成反應，生成以帶支鏈的異辛烷為主的反應混合產物(通稱為烷基化油)。在碳四烷基化反應過程中，異丁烷分子中的活潑氫原子的位置被碳四烯烴取代。由于異構烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑的多，因此參加烷基化反應的烷烴為異構烷烴，一般特指異丁烷。

烷基化反應可以歸納為以下鏈式反應機理，主要包括3 個步驟，即鏈的引發、鏈的增長、鏈的終止。

鏈的引發是在異丁烷和烯烴的烷基化反應過程中，烯烴得到氫質子形成正碳離子，這是鏈的引發過程，所生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應起著至關重要的作用。

鏈的增長是碳四正碳離子與丁烯不斷發生加成反應，生成分子量更大的正碳離子，這是鏈的增長過程。鏈的增長過程，叔丁基正碳離子奪取氫負離子后生成產物，并保證了叔丁基正碳離子的繼續存在。

鏈的終止是增長的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個氫負離子而停止增長，生成帶支鏈的異構烷烴，這是大多數烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子失去H+成為烯烴卻是很少發生的，因為在對烷基化產物進行分析時很少發現有烯烴，而且烯烴一旦生成也會立即在烷基化條件下被質子化而重新參加反應的。

由于碳四烷基化反應產物(烷基化油)是各種帶支鏈的異構烷烴的烴類混合物，烯烴含量較少，支鏈烷烴較多，分子量范圍大多集中在 85～130，因此烷基化油的辛烷值較高，飽和蒸氣壓較低，氧化安定性較好，是一種理想的高辛烷值汽油組分[1]。

2 工藝流程說明

本裝置采用中石油自主研發的硫酸法烷基化技術，其主要由原料預處理系統、烷基化反應系統、閃蒸及壓縮制冷系統、反應精制系統、反應產物分餾系統以及配套的輔助系統組成。

2.1 原料預處理系統

來自界外的原料碳四，在原料緩沖罐(0.5 MPa，40 ℃)緩沖后，經原料進料泵升壓至2.1 MPa，至原料脫砷罐(2.05 MPa，40 ℃)進行吸附脫砷，脫砷后與界外來的氫氣(2.3 MPa，40 ℃)混合，經過加氫進料換熱器管程與脫輕烴塔底碳四換熱至69 ℃，再經過加氫進料加熱器管程與1.0 MPa 蒸汽換熱至80 ℃后進入加氫反應器(1.8 MPa，40～100 ℃)，進行選擇性加氫及1－丁烯異構化反應，脫除其中的丁二烯，大部分1－丁烯異構化為2－丁烯。加氫后的原料碳四進入原料脫輕烴塔(1.7～1.76 MPa，50～102 ℃)，自塔頂采出的丙烷等輕組分打回流，塔頂不凝氣送至廠區燃料氣管網，塔底物料經加氫進料換熱器換熱降溫至75 ℃，再經脫氫后碳四冷卻器冷卻至40 ℃后與循環異丁烷混合，再經過反應進料換熱器與反應產物換熱至13 ℃后，進入反應進料脫水罐脫除游離水，送至反應系統[2]。

2.2 烷基化反應系統

脫除游離水后的碳四，與閃蒸罐來的循環冷劑混合，保證烷烯比在 8～12:1，進入烷基化反應器，在 0.3～0.6 MPa、7 ℃的操作條件下，與硫酸催化劑充分混合乳化，酸烴比 1～1.5:1，發生烷基化反應，原料、反應產物、硫酸的混合物，在攪拌器的推動作用下，酸烴乳化液經過套筒進行內循環，經過反應器內管束換熱返回攪拌器入口，部分進入酸沉降罐，利用密度差進行酸烴分離。分離出的較重的酸液通過下降管大部分返回反應器循環使用，少部分廢酸排至酸性氣分液罐，經廢酸脫氣罐后排至廢酸罐，最終送至廢酸再生裝置；較輕的反應產物從酸沉降罐上部流出，經反應器的管程側部分汽化進入吸入閃蒸罐，反應系統的溫度通過吸入閃蒸罐的壓力來調節。

2.3 閃蒸及壓縮制冷

吸入閃蒸罐內部有隔板，反應產物進入吸入閃蒸罐反應產物側，進行閃蒸，由冷劑緩沖罐來的冷劑進入隔板另一側進行閃蒸，閃蒸壓力約為 20 kPa。反應產物經反應產物泵升壓經過反應進料換熱器換熱升溫至32 ℃后去精制系統處理。一部分冷劑由循環冷劑泵送至反應進料線與原料碳四混合進入反應系統，另一部分冷劑由反應器沖洗液泵送至反應器機封。吸入閃蒸罐頂部的氣相作為冷劑，經壓縮機入口分液罐分出凝液后，進壓縮機壓縮至約0.6 MPa，再經冷劑空冷器冷凝至40 ℃后至冷劑緩沖罐，一部分作為循環冷劑返回吸入閃蒸罐冷劑側，通過發生相變吸熱降低循環冷劑的溫度，另一部分為外甩冷劑，間歇外甩至外甩冷劑堿洗系統[3]。

2.4 反應產物精制

反應產物經過反應進料換熱器管程換熱后與98%濃硫酸混合進入反應產物酸洗罐，脫除反應產物中攜帶的少量單烷基硫酸酯類雜質，酸相沉降下來大部分由酸洗循環泵抽出循環使用，少量作為反應器補充新酸去烷基化反應器，根據反應產物酸洗罐界位情況不斷向反應產物酸洗罐補入新酸。酸洗后的烴相與濃度3%的NaOH 溶液混合后進入反應產物堿洗罐，在 50 ℃下脫除酸性物和雙烷基硫酸酯，大部分堿相由堿洗循環泵抽出，經堿洗加熱器加熱后循環使用，小部分連續排出系統。堿洗后的烴相與水混合后進入反應產物水洗罐，脫除殘余的堿后，大部分水相由水洗循環泵抽出循環使用，小部分排出系統，烴相進入反應產物分餾部分。從冷劑緩沖罐來的外甩冷劑間歇經過外甩冷劑泵與濃度12%的NaOH 溶液混合后進入外甩冷劑堿洗罐，脫除外甩冷劑中的酸性物質，大部分堿相由冷劑堿洗循環泵抽出循環使用，小部分連續排出系統，烴相從外甩冷劑堿洗罐頂部間歇送至加氫反應器出口回用。

2.5 反應產物分餾

精制后的反應產物，在分餾進料加熱器、分餾進料換熱器加熱后進入異丁烷塔分離，塔頂餾出物經異丁烷塔空冷器冷凝后進入異丁烷塔回流罐，部分經異丁烷塔回流泵回流，部分經冷卻器冷卻作為循環異丁烷返回反應系統，多余異丁烷送出界區；塔底部的烴類自壓送入正丁烷塔，塔頂分出正丁烷，經正丁烷塔冷凝器冷凝后進入正丁烷塔回流罐，部分經正丁烷塔回流泵回流，部分送出界區；塔底產品為烷基化油，經過產品輸送泵與分餾進料換熱器換熱降溫至62 ℃，再經產品冷卻器再冷卻至40 ℃送出界區。

2.6 輔助系統

整個裝置安全閥事故狀態下泄放出的酸性火炬氣排至常溫酸性氣分液罐進行分液。酸性火炬氣主要來自烷基化反應器、酸沉降罐、吸入閃蒸罐、冷劑緩沖罐、反應產物酸洗罐、反應產物堿洗罐。酸性氣分液后氣相經酸性氣堿洗罐堿洗，除去其中的酸后進入火炬氣分液罐，再經火炬氣出口冷卻器冷卻后排至火炬管網。堿液由酸性氣堿洗循環泵抽出循環使用。酸性氣分液罐中間有隔板，隔板烴側經酸性氣分液罐烴泵升壓后返回裝置內回用，隔板酸側進入廢酸脫氣罐，經過廢酸連續泵送至廢酸罐，最終由廢酸泵送至廢酸再生裝置。