石油系針狀焦的市場(chǎng)現(xiàn)狀與生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)

時(shí)泰雍(遼寧寶來(lái)生物能源有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000)

0 引言

針狀焦是制造高功率和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)材料，用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱、沖擊性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、氧化性能好、電極消耗低及允許的電流密度大等優(yōu)點(diǎn)。除了應(yīng)用在電極方面，針狀焦在鋰離子電池、電化學(xué)電容器、核石墨等方面也有廣范應(yīng)用，特別是近幾年我國(guó)新能源車(chē)呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展之勢(shì)，對(duì)針狀焦需求增長(zhǎng)較快，國(guó)產(chǎn)針狀焦供不應(yīng)求。根據(jù)原料的不同，針狀焦可分為石油系和煤系兩類(lèi)，目前石油系列針狀焦的使用越來(lái)越普遍，中國(guó)有數(shù)以千計(jì)的公司已經(jīng)嘗試過(guò)針狀焦生產(chǎn)或計(jì)劃啟動(dòng)新的針狀焦項(xiàng)目。

1 油基針狀焦技術(shù)及未來(lái)發(fā)展

1.1 國(guó)外油基針狀焦技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

油基針狀焦的生產(chǎn)工藝可分為三大類(lèi)：熱裂焦化協(xié)同處理技術(shù)；通用焦化廠針狀焦協(xié)同加工技術(shù)；延遲焦化過(guò)程。其中，延時(shí)焦化工藝包括減壓渣油制備、延時(shí)焦化廠焦炭生產(chǎn)和煅燒3部分。為了更好地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)針狀焦，首先要去除減壓渣油中的瀝青和金屬催化劑粉末。針狀焦可由石化和中溫煤焦油生產(chǎn)加工優(yōu)質(zhì)直餾汽油，如熱裂化原料油、加氫裂化油漿、瀝青砂漿等生產(chǎn)，含線性連接的苯系生產(chǎn)和制造針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料應(yīng)滿足：對(duì)二甲苯含量30%～50%，膠原纖維瀝青含量不大于2.0%，灰分不大于0.05%，硫含量不大于0.5%以上，釩和鎳含量不超過(guò)50×10-6。

1931年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司成功開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了延時(shí)焦化裝置，可將重油轉(zhuǎn)化為輕油和石油焦的生產(chǎn)工藝。日本企業(yè)以中溫煤焦油為原料生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的OAS針狀焦。現(xiàn)階段只有英國(guó)、美國(guó)和日本能夠生產(chǎn)石油基針狀焦。煤基針狀焦只有日本企業(yè)能生產(chǎn)。

近年來(lái)，國(guó)外延時(shí)焦化裝置設(shè)備取得的進(jìn)展有：采用催化反應(yīng)漿料生產(chǎn)針狀焦塔的設(shè)計(jì)壓力提高到0.60～0.65 MPa(G)。焦炭循環(huán)時(shí)間大大縮短，內(nèi)陸石油公司焦化廠設(shè)備的制焦周期為11～14 h；Kellogg公司為16～20 h；深圳捷豹空壓機(jī)廠家Wheeler公司是16～18 h。而針狀焦設(shè)備生產(chǎn)周期為33～48 h。焦炭塔直徑擴(kuò)大到8 m以上，而澳大利亞Suncor煉油廠焦炭塔直徑已達(dá)到12.2 m。焦化廠熱處理爐也得到改進(jìn)，魯姆斯公司設(shè)計(jì)的熱處理爐有單機(jī)燃燒室和雙機(jī)燃燒室兩種；凱洛格公司采用雙加溫室熱處理爐；福斯特·惠勒公司有標(biāo)準(zhǔn)型和雙面輻射大梯臺(tái)式墻型加熱爐在生產(chǎn)自動(dòng)化方面也有大幅提升，已完成冷焦過(guò)程自動(dòng)化技術(shù)。采用計(jì)算機(jī)控制進(jìn)料速度、焦塔高度和焦塔滲水率，用中子液位計(jì)代替鈷60液位計(jì)以及其焦炭塔全自動(dòng)脫蓋、全自動(dòng)除焦等。例如：凱洛格公司選用KAYRAYINC4610中子計(jì)替代鈷60計(jì)；福斯特·惠勒企業(yè)開(kāi)發(fā)并采用了焦炭塔后蓋自動(dòng)卸料技術(shù)。制作卸料螺栓、卸料帽、卸料管升降器，確保過(guò)程管理徹底；焦炭塔轉(zhuǎn)換閥安裝電機(jī)遙控器，實(shí)際操作閥門(mén)遙控器；焦化塔通道及塔內(nèi)緊急切斷閥選用智能化實(shí)際操作，并配備聯(lián)鎖機(jī)械設(shè)備；計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制焦炭塔切焦系統(tǒng)軟件；選用焦化塔冷焦自動(dòng)控制系統(tǒng)；塔上自動(dòng)脫帽機(jī)械設(shè)備；焦化塔上的煤氣管道冷卻操作等技術(shù)。

1.2 中國(guó)部分焦化裝置技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

中國(guó)焦化裝置設(shè)計(jì)方案的特點(diǎn)如下：焦化塔工作壓力普遍偏高，焦化塔的工作壓力一般在0.17～0.20 MPa(G)之間，但采用催化反應(yīng)漿液生產(chǎn)針狀焦塔的設(shè)計(jì)方案工作壓力為0.60～0.65 MPa(G)。我國(guó)制定的焦化廠設(shè)備焦炭生產(chǎn)周期延遲時(shí)間為18～24 h，針狀焦設(shè)備生產(chǎn)周期為33～48 h。

我國(guó)在針狀焦專(zhuān)業(yè)化原料方面還存在較大差距。要生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的針狀焦，原材料的選擇非常重要。石油系針狀焦生產(chǎn)原料的基礎(chǔ)要求如下：對(duì)二甲苯質(zhì)量濃度高(30%～50%)，是指原料中直鏈狀連接的三環(huán)和四環(huán)短主鏈對(duì)二甲苯；膠原纖維和瀝青的質(zhì)量濃度規(guī)定小于1.0%；灰分質(zhì)量濃度低，規(guī)定小于100 μg/g；硫濃度小于0.3%；相對(duì)密度超過(guò)1.0 g/cm3，整個(gè)范圍內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量較窄，沸程范圍適中。

中國(guó)催化反應(yīng)漿料硫濃度普遍偏高，大部分在1.0%左右，有的催化反應(yīng)油漿硫濃度超過(guò)1.5%；瀝青質(zhì)量濃度也普遍偏高，質(zhì)量濃度超過(guò)1.0%，有的甚至超過(guò)10.0%；所有油漿的灰分也超過(guò)100 μg/g，有的高達(dá)7 000 μg/g。因此，需要專(zhuān)門(mén)制備用于針狀焦生產(chǎn)的催化反應(yīng)漿料。

2 生產(chǎn)石油系針狀焦的特制原料

2.1 催化反應(yīng)漿料中金屬催化劑粉末的分離

原料中含水量高的灰分會(huì)阻礙正中間相的小球體的生長(zhǎng)和融合。催化反應(yīng)漿料中含有大量金屬催化劑粉末。樹(shù)脂吸附此類(lèi)固體顆粒的具體方法有5種，即地基沉降法、離心法、靜電感應(yīng)色譜分離、過(guò)濾色譜分離和地基沉降改性劑。樹(shù)脂吸附此類(lèi)固體顆粒的主要問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)低含水量，以及樹(shù)脂吸附過(guò)程的消耗和能耗問(wèn)題[1]。

2.2 催化反應(yīng)漿料中膠原纖維和瀝青的樹(shù)脂吸附

膠原纖維和瀝青主要是生物大分子、稠環(huán)烴和對(duì)二甲苯，其主鏈較長(zhǎng)，化學(xué)變異性好，碳化反應(yīng)靈敏，并在較低溫度下快速干燥。它是固體并產(chǎn)生鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，降低了針狀焦的質(zhì)量。催化反應(yīng)漿料中膠原纖維和瀝青樹(shù)脂吸附的關(guān)鍵是如何使樹(shù)脂吸附后的產(chǎn)物保證三環(huán)和四環(huán)短主鏈對(duì)二甲苯的組成，保證產(chǎn)物收率，并減少有機(jī)溶劑的消耗，并使相對(duì)密度符合要求。

2.2.1 糠醛氣相色譜分析方法

中國(guó)石油大學(xué)采用糠醛氣相色譜法對(duì)催化反應(yīng)油漿中的對(duì)二甲苯減壓渣油進(jìn)行收集。在連續(xù)萃取裝置上，在不同純化溫度和劑油比純化標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，純化效果很好，再用復(fù)方減壓渣油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦。

2.2.2 雙氣相色譜分析提取

石油大學(xué)(華東)優(yōu)質(zhì)油研究實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室的旋轉(zhuǎn)式有機(jī)溶劑脫除設(shè)備上進(jìn)行了催化反應(yīng)漿液的雙氣相色譜分析與萃取。首先以C5為有機(jī)溶劑，盡可能多地提取瀝青油，然后以異丁烷為有機(jī)溶劑，對(duì)瀝青油進(jìn)行二次萃取，去除瀝青油中的輕組分。結(jié)果表明，有機(jī)溶劑脫硫技術(shù)還可以吸附原料油中最重要、最輕的組分樹(shù)脂，獲得流線型、多源結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)的針狀焦原料，因此該技術(shù)用作原料預(yù)處理的方法還是合理可行的。

2.3 樹(shù)脂對(duì)催化反應(yīng)漿料中硫、氮和重金屬的吸附

焦炭中的硫會(huì)在石墨化的整個(gè)過(guò)程中引起晶體膨脹或溶脹，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋，危及性能指標(biāo)。樹(shù)脂吸附殘?jiān)年P(guān)鍵是去除雜環(huán)化合物中對(duì)針狀焦質(zhì)量有明顯影響的硫、氮。

3 石油系針狀焦生產(chǎn)中的焦化工藝

3.1 熱處理爐溫度變化的實(shí)際運(yùn)行情況

變溫?zé)崽幚頎t的實(shí)際運(yùn)行也是基于針狀焦的形成原理。生產(chǎn)針狀焦時(shí)，要在焦塔內(nèi)建立一個(gè)有利于正中間相小球體的誕生、生長(zhǎng)、融合、規(guī)范和干燥的標(biāo)準(zhǔn)。這一階段體現(xiàn)在高效液相焦化裝置實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯縮合反應(yīng)的速度慢、溫度超低、停留時(shí)間長(zhǎng)，分子結(jié)構(gòu)有序，使正中間相球緩慢而充分成長(zhǎng)，之后溫度會(huì)迅速升高，使塔內(nèi)的火氣迅速大量逸出，在液相流動(dòng)性外力的作用下，正中間相小球體被固定、變形、干燥，最后轉(zhuǎn)變成具有細(xì)長(zhǎng)纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦[2]。

熱處理爐溫度變化的實(shí)際操作是針狀焦生產(chǎn)不可缺少的控制技術(shù)，溫度范圍一般為476～500 ℃。由于是實(shí)際變溫操作，焦化塔溢出的熱氣波動(dòng)較大，高溫段熱氣線束明顯增加，導(dǎo)致塔沖洗；由于實(shí)際運(yùn)行中的溫度變化，進(jìn)入分餾塔的熱氣量和溫度也波動(dòng)較大，實(shí)際操作困難。對(duì)于熱處理爐本身，變溫的實(shí)際運(yùn)行也可能造成輻射爐管前期結(jié)渣，熱量進(jìn)出口溫度極高。

3.2 焦化塔工作壓力控制

在針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中提高工作壓力可以促進(jìn)正中間相球體的發(fā)育、融合和分子結(jié)構(gòu)重排。據(jù)有關(guān)資料詳細(xì)介紹，國(guó)外針狀焦設(shè)備塔壓可提高到0.4～1.0 MPa。

針對(duì)以上特點(diǎn)，在針狀焦生產(chǎn)中，避開(kāi)焦塔沖孔塔和焦粉帶是焦塔運(yùn)行的關(guān)鍵。這涉及3個(gè)關(guān)鍵要素：焦炭塔的高度、泡沫層的縱橫比和氣體線束。此外，加工工藝技術(shù)參數(shù)的確認(rèn)是整個(gè)焦化過(guò)程中的首要問(wèn)題，加工工藝的主要參數(shù)與原料種類(lèi)有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在原料質(zhì)量穩(wěn)定的情況下，如何提高延時(shí)焦化裝置的主要技術(shù)參數(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的首要問(wèn)題[3]。

3.3 分餾塔實(shí)際運(yùn)行穩(wěn)定

由于進(jìn)入分餾塔的原料量和溫度發(fā)生變化，分餾塔各餾分的物料和熱值也隨之變化，因此保持分餾塔穩(wěn)定運(yùn)行成為難點(diǎn)。實(shí)際操作時(shí)要防止因爐膛進(jìn)出口溫度變化而引起實(shí)際運(yùn)行中因分餾塔汽、高效液相負(fù)荷變化而產(chǎn)生波動(dòng)。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)針狀焦的研發(fā)和生產(chǎn)是一個(gè)完整的生化過(guò)程。針狀焦原料制備過(guò)程產(chǎn)品收率低，正中間相小球的操作難度較大，影響針狀焦制造成本和質(zhì)量。

(2)針狀焦生產(chǎn)的原材料、機(jī)械設(shè)備和商業(yè)規(guī)模技術(shù)是相互依存的。催化反應(yīng)漿液的改進(jìn)，要為經(jīng)濟(jì)發(fā)展選擇有效的前處理方法，并有相應(yīng)的措施監(jiān)督原料成分的微小變化，提高加工工藝水平，控制最佳加工工藝轉(zhuǎn)化為針狀焦的自然環(huán)境。

(3)針狀焦的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)需要慎重，先進(jìn)行小試，獲得重要指標(biāo)值，再進(jìn)行現(xiàn)代化的生產(chǎn)擴(kuò)張。

(4)針狀焦是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高、技術(shù)水平高的產(chǎn)品。客戶普遍希望有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的分銷(xiāo)商。因此，市場(chǎng)開(kāi)發(fā)成本高昂且充滿活力，新進(jìn)入者需要大量的時(shí)間、運(yùn)營(yíng)和資金成本來(lái)擺脫中下游用戶的品牌忠誠(chéng)度帶來(lái)的有害影響[4-5]。