己二酸生產技術進展及市場分析

周艷東，徐二壘(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467000)

0 引言

己二酸是一種白色粉末狀的結晶體，在化工行業中常用于尼龍、聚酰胺的生產，在其他行業如醫藥、農藥、香料、染料等也都有己二酸的應用。己二酸的其分子式是C6H10O4，可以溶解于大多數的有機溶劑中，也可以微溶于水，但會受到溫度變化的影響而發生改變。我國對己二酸的需求量是非常巨大的，但隨著國內許多生產企業的加入，己二酸也呈現出產能過剩的情況，并逐步加劇。不過，隨著我國經濟的發展，各行業對于己二酸的需求量也在快速增長，如：汽車行業、家電行業、路橋建設等，都刺激了己二酸生產需求的增長，因此己二酸的市場前景依然廣闊。

1 己二酸早期生產技術

己二酸是一種白色粉末狀結晶體，在脂肪族二元酸中其應用價值可以說是最高的。關于己二酸的生產方法有很多種，早期的合成方法主要有苯酚法、KA油法、環己醇法等，每種生產方法都有自己的優缺點。

1.1 苯酚法

其主要優點是低耗能、高經濟性，所生產的己二酸純度高，生產技術也比較成熟，但是受到苯酚資源的限制，會提高己二酸的生產成本。如果該地區苯酚資源豐富可采用此方法，比如美國的霍尼韋爾和巴西的保利尼亞都以該生產技術為主。

1.2 KA油法

該方法的優點是生產技術比較成熟，轉化率高，目前全球總產量的90%以上都是使用這種方法進行生產的。其主要原料是苯，通過苯生產出環己烷，再合成為KA油，然后在銅和釩的催化作用下與硝酸發生化學反應，從而生成己二酸。該技術的缺點是能耗高、投資大、生產過程復雜，而且會產生大量廢氣、廢水，對生態環境的破壞非常嚴重[1]。

1.3 環己醇法

該方法比使用環己烷生產有了很大改進，原料的消耗、產品的純度、收率、環境保護等方面有著較大優勢。但是，因為氧化劑是硝酸，無法避免廢氣的排放，依然對生態環境造成一定破壞。

2 己二酸生產新技術

2.1 環己烯氧化合成技術

該技術也是在以苯為原料的基礎上發展起來的新合成技術，目前已經部分進入了工業化生產。這是一種綠色生產技術，是將原來的氧化劑硝酸更換為雙氧水、臭氧等氧化劑，甚至是直接利用空氣作為氧化劑就可以完成氧化。按照氧化劑的不同可以分為過氧化氫氧化法、臭氧氧化法和空氣氧化法。

2.1.1 過氧化氫氧化法

過氧化氫俗稱雙氧水，分子式為H2O2，是一種無機化合物，具有強氧化作用。通過深入研究，相關學者以三辛基甲基銨硫酸氫鹽等物質為相轉移催化劑，成功解決了環己烯與過氧化氫不互溶的問題，使環己烯被過氧化氫直接氧化從而得到己二酸。目前用于該方法的催化劑有很多種，如：磷鎢酸、鎢酸鹽以及磷酸與鎢酸鈉的配位效應形成的催化劑等，隨著研究進展，己二酸的轉化率也不斷提高，而且有些催化劑可以循環利用，節約了大量成本，降低了對生態環境的破壞。

該技術的主要優點是利用過氧化氫作為氧化劑，與環己烯反應之后生成的物質是己二酸和水，避免了使用硝酸作為氧化劑時產生的氮氧化物氣體對大氣造成的污染，因此是一種綠色生產技術。理論上環己烯與過氧化氫的使用比例為1∶4，但是在實際生產中過氧化氫的使用量遠遠大于這個比例，導致生產成本上升，不利于該技術的大范圍推廣。因此該技術的研究重點在于如何提高過氧化氫的利用效率，降低企業的生產成本。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧的化學式是O3，具有非常強的氧化性，危險性也非常高，如果在生產過程中溫度控制不好極易發生爆炸，因此己二酸生產必須在低溫狀態下進行。利用臭氧氧化法合成己二酸的收率可以達到78%～90%。

因臭氧具有非常強的氧化性，生產技術相對簡單，臭氧也不會對環境造成二次污染，因此適合大范圍推廣，但是必須注意臭氧的危險性，做好防護措施。

2.1.3 空氣氧化法

顧名思義，就是利用空氣中含有的氧完成環己烷的氧化反應，得到環氧環己烷，然后經水解生成1,2-環己二醇，繼續氧化反應后可得到己二酸。該技術是利用空氣中的氧作為氧化劑，既環保又低廉。但是該技術工藝比較復雜，操作環節多、反應周期較長，大大降低了己二酸的最終收率，僅達到60%左右，如果需要推廣該技術，應對反應環節進行優化，重點提高己二酸的收率。

2.2 丁二烯合成技術

2.2.1 羰烷基化法

在該方法中以丁二烯為原料，在Co2(CO)8和吡啶的催化作用下，溫度控制在130～175 ℃范圍內，壓力控制在17.6～35.0 MPa之間。該反應主要分為三步，首先用甲醇和CO進行羰烷基化反應，生成戊烯酸甲酯；然后再進行羰基化反應，生成己二酸二甲酯；最后用酸性離子交換樹脂和過量的水進行水解，得到產品己二酸。使用該技術的轉化率還是比較高的，98%的丁二烯得到了有效轉化，所生成的戊烯酸甲酯的選擇性超過了88%，最終己二酸的收率達到了70%以上，而且己二酸的純度也非常高，達到了99.9%。在該生產工藝下催化劑可以循環利用，有效的降低了生產成本，但也存在一些缺點，如：操作步驟多、反應復雜，對生產條件的要求也比較高，比如生產過程需要在高溫高壓狀態下完成。

2.2.2 氫羧化法

該方法中以丁二烯為原料，溶劑選擇乙酸或者氯代甲烷，在反應中催化劑選擇銠化合物，為了提高催化劑的活性與反應速度，又加入了碘代甲烷和乙腈，分別起到助催和加速的作用。反應過程中控制溫度在130～160 ℃范圍內、壓力控制在4.2～5.0 MPa范圍內，嚴格按照反應條件控制下，首先生成3-戊烯酸，丁二烯的轉化率可達到86%～99%，所生成的3-戊烯酸的選擇性達到69%～87%；然后溫度控制90 ℃，壓力控制在0.7 MPa，在鈀液的催化作用下進行羰基化反應，反應時間持續1 h后轉化完成，得到己二酸，轉化率達到74%。使用該技術己二酸的產率不高，多數情況下可達到70%左右，但是在反應過程中用到了價格較高的貴金屬作為催化劑，使生產成本大幅度上升。

2.2.3 氫氰化法

該方法以丁二烯為原料，首先是丁二烯在Ni(O)絡合物或銅鹽絡合物的環境中，反應溫度控制在100～140 ℃范圍內進行氫氰化反應，可以得到3-戊烯氰和4-戊烯氰兩種戊烯酸，繼續進行氫氰化可以轉化為己二腈，然后通過水解可以得到己二酸。這種方法的優點是丁二烯的轉化率高，己二酸的收率可以達到80%以上，但是所生成的副產品也非常多，并且分離也有著很大難度。

2.3 生物氧化法

以上幾種生產技術所用的原料都是以苯和丁二烯為主的不可再生資源，而生物氧化法則不需要使用化學溶劑、氧化劑和催化劑等，不會對生態環境造成污染與破壞，屬于綠色生產技術。例如20世紀末的美國一家企業將大腸桿菌進行處理后轉化為D-葡萄糖制備順，順－粘康酸，之后再加氫后就得到了己二酸。目前通過研究的逐步深入，生物氧化法也取得了更新的進展，在2015年時我國江南大學就研制出了一套全生物合成技術，可以利用褐色嗜熱裂孢菌將葡萄糖或者玉米芯粉轉化成己二酸，這項研究得到了國家相關機構的認可與授權，走在了生物氧化法研究的前列。

生物氧化法所使用的原料均以生物資源為主，不需要高溫、高壓等特定環境，生產過程及產物不會對環境造成影響，屬于綠色技術范疇。但是，該項技術目前仍處于研究階段，生產工藝尚不成熟，過程控制還有待進一步完善，所得到的己二酸純度較低，因此還不能用于大批量推廣使用。

3 己二酸的市場前景分析

目前我國己二酸生產企業有多家，產量較高的有重慶華峰、山東海力、唐山中浩等，2020年我國己二酸產量已經達到了155.71萬噸，而國內對己二酸的需求量也在逐年上升，電子行業、路橋建設、鐵路建設、汽車產業、機場修建以及城市道路改造等，都對己二酸有著較高的需求。國內對于己二酸的需求主要來自于聚氨酯行業，因此刺激了己二酸的快速增長，據統計2020年1月份至11月份期間我國對己二酸的需求量已經達到了129萬噸，超過了2019年全年的需求量[2]。2020年雖然受到新冠疫情的影響，在年初的時候己二酸產量有所下降，但是在4月份之后就開始恢復生產，并逐步超過了上一年產量。

從目前現狀來看，我國的己二酸產能明顯超過了需求量，因此還需要一部分出口，據資料顯示我國在2020年1月份至11月份期間出口量已經超過了27萬噸，已經成為全球己二酸的重要出口國之一[3]。

總體來說，我國己二酸產量呈現快速增長的趨勢，生產技術不斷更新完善，產業結構不斷調整，國家的相關部門應做好己二酸相關產業的調研工作，及時獲取市場上對己二酸的需求，對未來己二酸的發展前景做好科學的預測，從而促進我國己二酸行業的健康發展。

4 結語

綜上所述，己二酸的生產技術分類很多，但是大多數都會對環境造成一定的破壞與污染，不利于社會經濟的可持續發展。目前國內外研究機構與企業都加快對綠色環保生產工藝的研發，比如上文中提到了過氧化氫氧化法、生物氧化法等，都具有一定的發展潛力，但是在應用中還存在著許多不足，無法得到快速的推廣與應用，需要相關學者、技術人員不斷完善更新技術，解決己二酸的收率等問題，促進己二酸產業的發展。