土壤重金屬分析前處理方法的比較

李斗斗(新疆地礦局第一水文工程地質(zhì)大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830000)

0 引言

土壤樣品的基質(zhì)成分很復(fù)雜，許多污染物的含量極少，無法用分析儀器直接測量。它需要一系列預(yù)處理，例如：提取被測成分、去除干擾成分、掩蔽或濃縮等。常用的方法包括過濾，離心，干燥以除去水分，消化或萃取，以及其他允許所測成分進(jìn)入溶液端口的預(yù)處理方法。污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和半金屬砷(As)和其他具有嚴(yán)重生物毒性的元素，以及某些有毒的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素。它主要發(fā)生在農(nóng)藥、廢水、污泥和大氣沉積物中。例如：汞主要來自含汞廢水；鎘和鉛污染主要來自冶煉排放物和汽車尾氣沉積物；砷被用作大量農(nóng)藥，如殺菌劑和除草劑。過量的重金屬會(huì)導(dǎo)致植物的生理功能障礙和營養(yǎng)失衡。汞和砷會(huì)削弱和抑制土壤細(xì)菌的硝化作用和氨活度，并影響氮的供應(yīng)。重金屬污染物在土壤中的流動(dòng)性較低，不易浸入水中，不會(huì)被微生物分解，并且可通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康存在巨大的潛在危害。

1 我國土壤重金屬現(xiàn)狀

土壤重金屬污染物一般是采礦和冶金活動(dòng)導(dǎo)致的，重金屬在周圍和下游河流和河流中不停積累，這些重金屬沿流域地理分布或重金屬采礦和冶金活動(dòng)的典型區(qū)域分布。我國的土壤重金屬污染地區(qū)相對(duì)集中在云南、貴州、廣西等西南地區(qū)，江西、湖南等華中地區(qū)，珠江三角洲和長江三角洲等地區(qū)。在這些典型地區(qū)，土壤重金屬污染類型很多，主要是鎘、砷、鉛、銅、鉻和汞，其污染源因來源不同而各異。但總體而言，鎘污染與銅、砷、鎘、鉛等幾種重金屬元素的復(fù)雜污染，是我國土壤重金屬污染的主要類型。隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，總體上，從城市、郊區(qū)到農(nóng)村，從偏遠(yuǎn)的礦區(qū)到周邊地區(qū)和流域，土壤污染的種類在增加，面積在擴(kuò)大，程度在增加。損害正在延伸和蔓延。

治理和修復(fù)土壤污染是與農(nóng)業(yè)、農(nóng)村社區(qū)、全民健康和國家根本利益有關(guān)的重要問題，對(duì)其進(jìn)行恢復(fù)和處理可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)，社會(huì)和生態(tài)效益。在中國，約有9億畝的土壤不同程度受到重金屬污染，大部分分布在土地資源豐富的南部亞熱帶地區(qū)。這些受污染土壤通過治理具有很大的恢復(fù)利用潛力。恢復(fù)后的土壤，單位面積的農(nóng)作物(以水稻為主)產(chǎn)量可以提高數(shù)倍，還可以發(fā)展其他種植業(yè)，使重度污染的土壤在恢復(fù)和處理后可以恢復(fù)其生態(tài)功能，每年可增產(chǎn)產(chǎn)值1 000元/畝左右。同時(shí)有助于改善和維護(hù)受污染地區(qū)人民的健康。

2 前期測定

2.1 測定“含有量”的前期處理

測定土壤中Cr(M)的含有量時(shí)，用0.005 mol/L Na2CO3與0.01 mol/L NaHCO3溶液提取后，用二苯碳酰二腓光度法測定。

2.2 測定“溶出量”的前處理

我國的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是以土壤中重金屬的溶出量調(diào)查為基礎(chǔ)制定的，在土壤污染防治對(duì)策中，主要考慮土壤中的重金屬受水淋溶后對(duì)地下水的影響，其土壤前處理方法用水作為浸提劑，振蕩提取6 h。

3 我國土壤中重金屬污染治理的戰(zhàn)略思考

3.1 加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)督和保護(hù)，加強(qiáng)治理

為了有效地處理環(huán)境中的重金屬污染，政府在污染監(jiān)督，環(huán)境保護(hù)，綜合治理和產(chǎn)業(yè)促進(jìn)等方面發(fā)揮著重要作用，相關(guān)政策措施對(duì)環(huán)境恢復(fù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大影響。為了確保安全生產(chǎn)耕地和重金屬污染，根據(jù)利用價(jià)值進(jìn)行理化恢復(fù)或種植結(jié)構(gòu)調(diào)整，在工業(yè)促進(jìn)方面，采用土壤，例如將耕地還給森林和草叢等，相關(guān)國家部門和科研機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)當(dāng)?shù)氐闹亟饘傥廴荆?dāng)?shù)仄髽I(yè)積極開展與土壤恢復(fù)和處理有關(guān)的科學(xué)技術(shù)成果的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化。企業(yè)投資于土壤環(huán)境保護(hù)和綜合管理，加強(qiáng)政策指導(dǎo)，吸引社會(huì)資本投資，開放各種投資渠道，鼓勵(lì)企業(yè)開展改良技術(shù)集成和設(shè)備研發(fā)，鼓勵(lì)開展和推廣土壤污染改良項(xiàng)目，發(fā)展土壤凈化產(chǎn)業(yè)。

3.2 技術(shù)整合與創(chuàng)新研究的加強(qiáng)

處理重金屬污染需要針對(duì)整個(gè)污染鏈中所有環(huán)節(jié)的完整技術(shù)理念和經(jīng)驗(yàn)，整合和創(chuàng)新污染控制的各個(gè)方面、各種類型的污染控制技術(shù)系統(tǒng)。有必要組織研究人員，學(xué)習(xí)和引進(jìn)國外先進(jìn)的環(huán)境保護(hù)科學(xué)理念和方法，既高改進(jìn)效率，降低改進(jìn)成本，又提供修復(fù)受污染土壤的解決方案。此外，通過系統(tǒng)研究，建立我國的國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，以進(jìn)行土地劃分和分類，建立環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系以及與環(huán)境凈化和環(huán)境改善相關(guān)的分級(jí)管理，建立推廣應(yīng)用技術(shù)的管理體系。

4 簡單快速的土壤樣品制備和測量方法

根據(jù)上面提到的土壤污染調(diào)查方法，樣品制備需要很多時(shí)間，因此一些學(xué)者正在該領(lǐng)域中開發(fā)和研究簡單的測量方法。當(dāng)前的法規(guī)要求從土壤采樣到報(bào)告監(jiān)測結(jié)果至少需要兩周的時(shí)間，并且可以在1～2 d內(nèi)完成簡單的現(xiàn)場測量，從而使其快速、經(jīng)濟(jì)、高效且易于檢測。縮短了土壤凈化的污染時(shí)間，減少了生態(tài)環(huán)境的損失。

4.1 重金屬的簡單快速測定

大津聰(SatoshiOtsu)報(bào)告了如何快速從土壤中提取和定量Pb和Cd，并將其與規(guī)定的方法進(jìn)行比較，以研究四種類型的土壤，包括灰腐殖質(zhì)黑表土、壤土、粘土和沙質(zhì)土壤。將樣品以5 cm振幅在室溫下以200次/min的速度提取10 min，放置30 min，以3 000 r/min的速度分離10 min，然后過濾通過0.45 pn膜，然后用伏安法過濾后測定Pb和Cd。標(biāo)準(zhǔn)方法需要稱重50 g的土壤樣品，并用500 ml的純水搖動(dòng)6 h以提取樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純凈水提取的砂中Pb和Cd較高，且粒徑較大，因此Pb和Cd易于浸出。相反，較少的水被淋溶到粘土中。火山灰的粒度和黑色表層土也很大，由于這種土壤中的有機(jī)物，純水的浸出量也很小，而且不溶的有機(jī)成分和其他混合的重金屬也使其難以浸入含水層中。用水溶解。重金屬的提取量不僅與土壤的粒度密切相關(guān)，而且與土壤的成分也密切相關(guān)[1]。

使用實(shí)際污染土壤的比較結(jié)果表明，通過1 mol/L HCl浸出10 min，獲得的Pb和Cd濃度值高于當(dāng)前的標(biāo)準(zhǔn)方法，這對(duì)于現(xiàn)場判斷非常有利。在土壤污染管理方法中，重金屬污染的判斷和評(píng)估會(huì)受到土壤類型的影響，其中土壤的類型由純?nèi)艿摹叭芙舛葴y試”和1 mol/L的HCl水溶液的“含量測試”決定。污染物、共存底物等的存在是不可避免的，與用1 mol/L HCl水溶液浸出相比，純水浸出效果更容易受到土壤特性的影響。

另外，土壤中的氟是難于提取和確定的成分之一，大津聰研究了標(biāo)準(zhǔn)的6 h提取方法和30 min快速提取方法之間的比較。標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定了兩種用純水和1 mol/L HCl水溶液淋濾6 h的方法。無論使用哪種方法，都需要研究萃取溫度，飽和溶解量，存在的形式以及溶解和吸附平衡。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，將500 mL純水添加到每個(gè)50 g土壤樣品中，振搖6 h，靜置30 min，然后3 000 r/min分離10 min。

(1)過濾吉姆膜，然后使用離子色譜法進(jìn)行傅立葉變換；

(2)快速浸出法是取Wg土壤樣品，并加入100 mL純水；

(3)按照標(biāo)準(zhǔn)方法振動(dòng)提取30 min；

(4)超聲提取30 min；

(5)真空去除氣泡，電子攪拌30 min，磁力旋轉(zhuǎn)去除氣泡，攪拌30 min。

當(dāng)6 h提取的標(biāo)準(zhǔn)方法為100時(shí)，比較用這些方法從污染土壤中提取氟的結(jié)果，30 min搖動(dòng)提取少于40，超聲提取為60，真空脫氣電磁攪拌提取。自轉(zhuǎn)氣泡去除率約為108。因?yàn)橥寥李w粒吸收了各種污染物，在土壤顆粒的間隙中存在空氣，這種空氣影響了污染物的浸出，因此氣泡去除法的提取效果為更好的。作者建議使用吸塵30 min并旋轉(zhuǎn)30 min來代替當(dāng)前的6 h抽提標(biāo)準(zhǔn)方法，這不僅節(jié)省了時(shí)間和精力，而且使您能夠快速確定土壤的清潔效果和污染狀況。

4.2 一種簡單的測量重金屬的方法

通過X射線熒光法對(duì)土壤進(jìn)行無損分析是常用的方法之一。當(dāng)前，小型便攜式設(shè)備正在使用中。車載X射線熒光設(shè)備的靈敏度和測量精度非常高。無需進(jìn)行預(yù)處理即可直接處理土壤，因此可以自行完成測量。此外，離子解析伏安法允許在瀝出液中測量重金屬離子，金屬離子富集在電極表面上，通過在富集過程中測量電極電勢(shì)和電流值來快速檢測，非常方便現(xiàn)場測定；用純水浸出土壤后，使用快速比色法測量地下水和滲濾液也非常方便。

4.3 VOC快速測量

車載或便攜式GC-MS，可在現(xiàn)場快速測量VOC。盡管GCPID被廣泛使用，但它相對(duì)昂貴。通常，當(dāng)污染土壤中的VOC濃度較高時(shí)，將使用檢測管法。拔出儀器的井孔并插入檢測管后，不僅可以直接獲得VOCs的測量結(jié)果，而且簡單、廉價(jià)，不需要特殊的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)。它可以用作高精度儀器分析的輔助方法。其中一種測量VOC總量的方法，原理是當(dāng)特殊的薄膜吸收VOC化合物時(shí)，薄膜的厚度會(huì)發(fā)生變化，反射光的強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。

5 結(jié)語

綜上所述，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究的總結(jié)，文中所述前處理方法回收率更高，結(jié)果更合理：1.0 mL鹽酸+1.0 mL硝酸+2 mL氫氟酸濕法，在1 h內(nèi)快速消解鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)，這種方法還需要通過多次實(shí)驗(yàn)綜合考慮各種因素，例如：試劑、基體效應(yīng)、污染等，這是一個(gè)值得推廣的前處理方案。