氣相色譜在石油化工廢水中苯系物檢測的應用

高麗，張俊佳(新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176)

0 引言

苯系化合物(苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對二甲苯，異丙苯和苯乙烯)，通常作為化學中間體和溶劑用于塑料等重要工業化學品。這些化合物污染了土壤和地下水，對中樞神經系統有重要影響。氯苯類化合物(CBs)廣泛用于殺蟲劑、藥品、染料、塑料和其他化學產品的化學合成，生產過程中工業廢水和廢氣的排放使氯苯類化合物在水生環境中無處不在。由于CBs具有親脂性，不易降解，最終可導致哺乳動物的肝癌和腎癌。因此，建立一種簡便、靈敏的水樣中苯系物和CBs的分析方法具有重要意義[1]。

水中苯系物和CBs的痕量分析一般采用樣品預處理與氣相色譜聯用的分析方法，常用的預處理方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、液相微萃取(LPME)、固相微萃取(SPME)、靜態頂空(HS) ，頂空固相微萃取(HS-SPME)，頂空液相微萃取(HS-LPME)等。上述預處理方法中除靜態頂空HS外，均需要大量(＞10 mL)或少量的有機溶劑作為萃取劑[2]。

自1958年首次報道靜態頂空采樣技術與氣相色譜結合應用以來，靜態頂空HS以其簡單，高效，環保，易于構建的優勢廣泛應用于環境樣品、香料、香精、藥物、生物分析中揮發性有機化合物的分析檢測。水樣中苯系物通常采用GC-FID和GC-MS或GC-ECD進行測定，但是電子捕獲檢測器(ECD)僅對含有氯取代基的CBs有響應，質譜(MS)成本過于昂貴。因此本文研究了靜態HS-GC-FID同時測定水樣中8個苯系物和12個CBs的適用性。通過控制加鹽量、氣液比、平衡時間和平衡溫度等參數，對該方法進行了優化[3]。

1 材料和方法

1.1 化學試劑

本實驗所用化學試劑均為分析純。超純水(Mili-q Plus 185，Millipore Corporation)，甲醇(99.9%)和氯化鈉(NaCl)分別來自德國默克公司。苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、氯苯(CB)、苯乙烯、1,3-二氯苯(1,3-DCB)、1,4-二氯苯(1,4-DCB)、2-二氯苯(1,2-DCB)、1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,5-四氯苯(1,2,3,5-TeCB)，1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TeCB)，1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TeCB) ，五氯苯(PeCB)和六氯苯(HCB)均從固定廠家購買。用甲醇做溶劑制備苯系物和CBs(1 000 mg/L)的標準儲備溶液，并在4 ℃的黑暗條件下貯存。通過對標準儲備溶液進行稀釋，配制成濃度為10 mg/L的標準溶液。用超純水稀釋混合標準溶液制備所需濃度標準溶液。

1.2 儀器

瓦里安CP3380氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器(GC-FID)，Nukol毛細管柱(30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)。實驗條件如下：FID溫度：240 ℃；進樣口溫度：220 ℃，不分流進樣。恒定流量(1 mL/min)。柱箱初始柱溫40 ℃保持5 min，然后以8 ℃/min的升溫速率加熱到100 ℃保持5 min，最后以6 ℃/min的升溫速率加熱到220 ℃保持2.5 min。采用頂空式多功能自動采樣器(CTC Analytics)進行自動采樣。平衡溫度為70 ℃，平衡時間為43 min。

1.3 取樣及保存

分別選用純凈水、自來水、化工廢水作為實驗樣本，密封保存在250 mL的琥珀色樣品瓶中。水樣儲存溫度4 ℃，應在取樣后一天內進行分析。不能及時分析的樣品，可在-20 ℃儲存7 d。

1.4 HS-GC-FID程序

取10 mL樣品注入頂空玻璃瓶，加入2 g氯化鈉混勻密封，平衡溫度70 ℃，平衡時間43 min，進洋量0.8 mL。運行頂空進樣方法，樣品經色譜柱分離后進FID檢測。

2 結果和討論

本研究探討了靜態頂空技術在分析水介質中苯系物和CBs的適用性?？疾炝思欲}量、氣液比、平衡溫度、平衡時間等因素對測定結果的影響，并對測定結果進行了優化，獲得了較高的靈敏度。

2.1 鹽濃度的影響

鹽析效應通常用于提高水樣基質中有機揮發性化合物向其頂空的釋放。鹽析增加了水溶液的離子強度，從而降低了目標分析物的溶解度。因此，氣液平衡體系將發生改變。為了研究離子強度對靜態頂空性能的影響，通過加入不同量的氯化鈉(0～40%)進行了實驗。結果顯示，鹽濃度影響分析物的頂空濃度，較高的鹽濃度導致苯系物峰面積較大。而對于CB和DCB，峰面積最大值在鹽濃度為30% 左右。對于TCB、TeCB、PeCB和HCB，峰面積最大在鹽濃度為20%左右。鹽濃度選擇為20%，即氯化鈉的加入量為2 g時為最佳。

2.2 氣液比的影響

為考察頂空玻璃瓶內氣液比對苯系物和CBs氣液平衡的影響，將2.5、5、10和12.5 mL工作液分別加入20 mL頂空瓶中，氣液比分別為7∶1、3∶1、1∶1和3∶5。信號豐度隨氣液比的降低而增加，而氣液比為3∶5時的響應值小于氣液比為1∶1的響應值。因此，最佳氣液比選擇為1∶1，即樣品量為10 mL時最佳。

2.3 平衡溫度的影響

平衡溫度對測定方法的靈敏度有較大影響，平衡溫度直接影響頂空瓶中目標物，在氣相中的分配系數。溫度增高，頂空瓶中分析物的濃度隨之增高。但是溫度過高會導致氣密性變差，使水蒸氣混入氣相，從而干擾目標物的濃度。通過研究目標物在不同溫度(40～80 ℃)的響應，確定平衡階段的溫度。隨著溫度的升高，苯系物和CB的峰面積增大，TCB、TeCB、PeCB和HCB的峰面積顯著增大。當溫度從40 ℃升至50 ℃時，DCB的響應略有下降。當溫度從50 ℃升至70 ℃時，DCB峰面積增大，其他化合物響應值大部分達到最大值，當溫度升至80 ℃時，部分化合物響應值略有降低。因此，選擇70 ℃為最佳平衡溫度。

2.4 平衡時間的影響

通過對平衡時間進行考察，隨著時間的增加，響應值在30 min內隨平衡時間增長而顯著增大，平衡時間43 min時峰面積變化趨于穩定，基本達到頂空平衡。因此，選取43 min為最佳平衡時間。

2.5 方法效能評價

根據苯系物和CBs響應值繪制標準曲線。在鹽濃度為20%，氣液比為1∶1，平衡溫度為70 ℃，平衡時間為43 min的條件下，分別對比了GC-ECD，GC-MS/SIM，GC-FID三種分析方法。結果表明，GC-ECD和GC-MS/SIM法測定CBs的靈敏度優于GC-FID法。與以前報道的靜態HS-GC-FID、單滴LPMEGC-FID、管內纖維LPME-GC-FID、便攜式HS-SPME-GC-FID等分析方法相比，經過條件優化后的HS-GC-FID測得的苯系物檢出限較低。苯系物和CBs的檢測限范圍為0.15～0.4 μg/L，可以滿足大部分水樣中苯系物和CBs的痕量分析要求。且HS-GCFID不需要有機溶劑進行萃取，對環境友好，能最大限度的減少分析成本。

3 結語

文章介紹了靜態頂空法結合氣相色譜-氫火焰離子化檢測器同時測定水樣中8個苯系物和12個CBs的分析方法。研究結果表明，該方法簡便、快速，可同時滿足水樣中的苯系物和CBs的檢測需求。