礦井污水氟化物的處理與分析

李 倩

（中電環(huán)保工程有限公司，江蘇南京 211100）

在天然水體之中，氟化物的存在相對(duì)廣泛，當(dāng)該物質(zhì)濃度超標(biāo)后會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的危害，根據(jù)飲用主體、使用對(duì)象的不同，其危害程度也存在差異。以礦井污水為例，它與礦區(qū)生產(chǎn)用水、生活用水相關(guān)聯(lián)，一旦發(fā)生氟超標(biāo)現(xiàn)象，后果不堪設(shè)想。所以，在礦井污水處理方面，設(shè)置了相對(duì)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，需要使其滿足地表水三類標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，要求氟化物的質(zhì)量濃度被嚴(yán)格控制1.0mg/L。現(xiàn)階段，對(duì)礦井污水氟化物的檢測(cè)技術(shù)相對(duì)多元、處理方式比較多樣。本文以活性氧化鋁除氟工藝為主展開具體討論。

1 氟化物處理工藝概述

1.1 除氟方法

現(xiàn)階段，國際市場(chǎng)、本土市場(chǎng)的除氟方法基本處于同一發(fā)展水平。主要包括以下幾類：①化學(xué)法；②電化學(xué)法；③離子交換法；④反滲透法；⑤吸附法。而且，在不同的除氟方法下，又可以細(xì)分出不同的方法。以化學(xué)法為例，主要為混凝沉淀法。從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)看，礦井污水在不同的礦井類型下，水質(zhì)會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的差異，而且，受到開采方案、礦井坑道所處狀態(tài)、地下巖層等多重因素影響。含氟污水流經(jīng)坑道、排放到自然環(huán)境后，可能對(duì)土壤、水體、植物、人體等產(chǎn)生較大危害。所以，通常根據(jù)含氟廢水的實(shí)際檢測(cè)情況，選擇相應(yīng)的除氟方法與工藝，并配套相應(yīng)的設(shè)備進(jìn)行全面處理。

1.2 以吸附法和混凝法為例

1.2.1 低濃度氟化物吸附法

吸附除氟方法因成本低、吸附容量大、技術(shù)相對(duì)成熟等比較優(yōu)勢(shì)，獲得了有效推廣及應(yīng)用。從應(yīng)用情況看，一方面，吸附劑種類相對(duì)較多，可以根據(jù)實(shí)際除氟需求選擇骨炭、活化沸石、活性氧化鎂、活性氧化鋁等不同類型。另一方面，吸附劑的應(yīng)用效果在各方面獲得了實(shí)證，適用于較大規(guī)模的除氟項(xiàng)目。例如，在美國的六種除氟方法中，就明確列舉了活性氧化鋁吸附劑，而且，在我國本土市場(chǎng)的科研成果方面，吸附氟化物容量相對(duì)較高的氧化鋯樹脂、羥基磷石灰等，也獲得了較大關(guān)注。從原理方面看，該方法主要是利用吸附劑過濾層，對(duì)含氟污水進(jìn)行過濾，并使其在相應(yīng)的pH范圍內(nèi)達(dá)到除氟目的。該方法的化學(xué)方程通常記為：R2SO4+2F-=R2F2+。

1.2.2 高濃度氟化物混凝法

在吸附法使用過程中，存在吸附劑使用失效、成本增加、高濃度氟化物除去的問題。所以，在實(shí)際使用中，為了化解此類問題，大部分企業(yè)會(huì)根據(jù)吸附劑的再生方案，延長其應(yīng)用時(shí)間、擴(kuò)增除氟效用。現(xiàn)階段，吸附法濾料再生環(huán)節(jié)使用的再生劑包括了氫氧化鈉、硫酸鋁、活性氧化鋁等。本次研究中，主要以活性氧化鋁濾料為準(zhǔn)，對(duì)于再生過程中生成的高濃度氟化物，則主要采用石灰進(jìn)行處理。具體而言，在氟化物的除去過程中，吸附法適用于低濃度氟。為了有效化解高濃度氟條件下的除氟目標(biāo)，通常會(huì)配套的使用化學(xué)處理方法中的混凝沉淀法（也稱混凝法），應(yīng)用中主要包括兩部分，一是通過氧化鋁濾料吸附低濃度含氟廢水，二是將脫附的高濃度含氟廢水（量少）經(jīng)藥劑混凝沉淀去除，出水回到原水再經(jīng)濾料吸附處理。

2 礦井污水氟化物的處理與分析

2.1 工程概況

以某礦井污水處理中，新建深度處理單元的處理能力為1 000m3/d，深度處理單元的進(jìn)水為現(xiàn)有礦井水處理單元的出水，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，現(xiàn)有深度處理單元的進(jìn)水水質(zhì)在pH無量綱條件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤10.0mg/L。同時(shí)，要求對(duì)礦井污水處理后，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838—2002》Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。其中要求在pH無量綱條件下：①COD≤20mg/L；②氟化物≤1.0mg/L；③總磷≤0.2mg/L；④石油類≤0.05mg/L；⑤pH控制在6～9。通過現(xiàn)有水質(zhì)與處理后的水質(zhì)指標(biāo)比較，需要將氟化物降低到1.0mg/L以下（含）。

2.2 礦井污水氟化物處理工藝與分析

2.2.1 礦井污水處理工藝

該煤礦礦井現(xiàn)有污水處理工藝主要以“預(yù)沉調(diào)節(jié)-絮凝沉淀-過濾-排放/回用”為準(zhǔn)，正常情況下，其出水水質(zhì)可以滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3838—2002》Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)中的除氟以外其他物質(zhì)的處理要求，可是，為了保障出水氟化物在標(biāo)準(zhǔn)要求以內(nèi)，該礦需要再配套的設(shè)置除氟裝置，并利用除氟工藝完成對(duì)氟化物的強(qiáng)化除去目的。

2.2.2 礦井污水除氟工藝

經(jīng)細(xì)致剖析該煤礦礦井污水處理方案，明確強(qiáng)化除氟目標(biāo)后，在原有的處理工藝基礎(chǔ)上，新增了除氟工藝。具體如下：①當(dāng)?shù)V井水經(jīng)原系統(tǒng)過濾處理后，進(jìn)入了吸附除氟處理環(huán)節(jié)。本次研究中選擇的吸附劑為活性氧化鋁。②吸附劑使用時(shí)，達(dá)到飽和或失效時(shí)，配套使用吸附劑再生工藝，確保吸附劑的有效利用。具體的再生工藝過程以“反沖—再生—二次反沖—中和”四個(gè)階段為準(zhǔn)。③對(duì)于脫水后的高濃度氟進(jìn)行處理，主要是在活性氧化鋁濾料基礎(chǔ)上應(yīng)用石灰，形成高效混凝劑，以此達(dá)到除氟目的。具體的工藝流程見圖1。

2.2.3 活性氧化鋁除氟分析

2.2.3.1 影響因素

在活性氧化鋁除氟工藝中，會(huì)受到多重因素的影響，包括顆粒粒徑、原水pH、原水初始氟濃度、原水堿度、氯離子、硫酸根離子，以及砷的影響等。根據(jù)現(xiàn)階段的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)分析：一方面，顆粒粒徑越大，其強(qiáng)度越高，吸附容量越低，使用壽命較長。反之，則容易發(fā)生失效或飽和現(xiàn)象。另一方面，原水pH越低（大于5）、初始氟濃度越高、堿度越小、其他離子越少，吸附容易越大，反之則越小。所以，通常在活性氧化鋁的除氟濾池設(shè)計(jì)參數(shù)的控制方面，通常會(huì)考慮到影響它的上述因素。同時(shí)，從氟與吸附劑之間的新親和力、離子選擇行為等，對(duì)其進(jìn)行綜合考量、全面剖析、精準(zhǔn)控制。

2.2.3.2 活性氧化鋁除氟濾池設(shè)計(jì)

（1）確定濾池功能：去除水中的氟化物，使出水滿足地表水Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)。

（2）從系統(tǒng)控制的角度出發(fā)，將該除氟工藝方案，設(shè)計(jì)為一整套設(shè)備過濾器。并且，按照聯(lián)運(yùn)行方式，為了保障設(shè)備使用的有效性，配套設(shè)置備用設(shè)施。保障設(shè)備運(yùn)行中，當(dāng)某臺(tái)過濾器接近飽和后，將其離線，進(jìn)行氧化鋁濾料再生，并于再生操作完成后再次作為備用過濾器進(jìn)行使用。

（3）備用過濾器投入使用過程中，其中的再生操作控制設(shè)計(jì)，主要包括過濾器設(shè)置流量計(jì)控制過濾流速、設(shè)置電動(dòng)閥門組控制自動(dòng)反洗及再生操作、設(shè)置氟化物在線監(jiān)測(cè)儀用于監(jiān)控出水水質(zhì)等。

（4）設(shè)計(jì)參數(shù)如下：運(yùn)行pH≤7.0，過濾器濾速6～8m/h。

（5）配套設(shè)備如下：pH調(diào)節(jié)加藥裝置，2套，N=1.5kW；pH控制系統(tǒng)，1套；成套過濾器，D3.5×4.5m，8座，7用1備，含活性氧化鋁濾料，粒徑為0.4～1.5mm，濾料厚度宜2.0m；電磁流量計(jì)8套；電動(dòng)閥組8套；氟化物在線檢測(cè)儀8套。

需要注意的是，活性氧化鋁再生操作過程中應(yīng)該對(duì)首次反沖濾層中的膨脹率、反沖洗時(shí)間進(jìn)行有效控制，并實(shí)現(xiàn)對(duì)濾料粒徑?jīng)_洗強(qiáng)度的合理控制。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)看，將強(qiáng)度控制在16L/（m2·s）到12L/（m2·s）效果相對(duì)較好，再生時(shí)間的控制宜以2h到1h。二次反沖洗強(qiáng)度則宜控制在5L/（m2·s）到3L/（m2·s），反沖洗時(shí)間宜控制在3h到1h。

2.2.4 混凝劑除氟分析

在該煤礦礦井氟化物處理工藝中，對(duì)濾料再生過程中產(chǎn)生的廢水中氟化物濃度較高，所以本次設(shè)計(jì)中在濾料再生系統(tǒng)中，配套運(yùn)用了混凝沉淀法，利用混凝劑溶水后迅速水解并生成吸附氟離子沉淀物的基本原理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)高深度氟物化的處理。一方面，在功能設(shè)定方面，吸附飽和濾料的再生，旨在提高吸附劑使用效率、降低成本。另一方面，在對(duì)再生過程生成的廢水二次處理時(shí)，為了有效規(guī)避二次污染、去除高濃度氟，本次研究中設(shè)計(jì)了1座鋼砼水池（6.0×6.0×5.5m），可以借助該設(shè)備完成對(duì)再生藥劑的配制，以及對(duì)再生廢液的收納及除氟處理。

混凝劑是礦井污水除氟中處理混凝效果的重要因素，由于PAC及PAM作為混凝劑和助凝劑有利于加快沉降速度，因此，本次研究中采用石灰及PAC和PAM配套應(yīng)用方案，可以生成氟化鈣，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度氟離子的強(qiáng)化去除效果。需要注意的是，一方面，由于混凝劑應(yīng)用時(shí)與pH存在密切關(guān)聯(lián)，在PAC及PAM作為混凝劑和助凝劑時(shí)，pH控制在6～8.4，可以增強(qiáng)礦井污水濁度去除效果。將氟化物含量控制到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)，保障處理效果。因而，在濾料再生系統(tǒng)設(shè)計(jì)過程中，配套的設(shè)計(jì)了1套pH控制系統(tǒng)。另一方面，考慮到再生液循環(huán)中會(huì)生成腐蝕性物質(zhì)，并對(duì)離心泵產(chǎn)生一定的腐蝕。因而，在加藥裝置、溶藥攪拌機(jī)、pH控制系統(tǒng)基礎(chǔ)上，根據(jù)再生液循環(huán)、清洗、廢液提升、廢水處理等實(shí)際需求，配套設(shè)置了6臺(tái)（按照一備一用需求設(shè)計(jì)）耐腐蝕離心泵與1套再生廢水處理裝置。經(jīng)實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，新增的除氟工藝中，應(yīng)該細(xì)致篩選活性氧化鋁，在保障其能夠?qū)Τに嚠a(chǎn)生積極影響的前提下，采用吸附為主、輔以混凝沉淀處理的方案，可以較好實(shí)現(xiàn)對(duì)礦井污水氟化物的處理目標(biāo)。

3 結(jié)束語

在礦井污水處理與污水資源再利用方面，氟污染已經(jīng)成了一項(xiàng)阻礙因素。因此，需要從實(shí)際的需求出發(fā)，化解該問題。通過以上初步分析可以看出，原來的礦井污水處理工藝僅能滿足煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于氟化物的處理相對(duì)不足。所以，為了達(dá)到強(qiáng)化除氟目標(biāo)，需要根據(jù)氟化物在低濃度、高濃度，選擇吸附法與混凝法相結(jié)合的方案。需要注意的是，在礦井污水氟化物處理過程中，應(yīng)該盡可能根據(jù)確定的工藝，設(shè)計(jì)相應(yīng)的處理設(shè)備（如活性氧化鋁除氟濾池、濾料再生系統(tǒng)的設(shè)備研發(fā)設(shè)計(jì)等），以此保障對(duì)整個(gè)除氟工藝的有效運(yùn)用。